化學蒸汽發(fā)生—四通道無色散原子熒光光度計多元素同測影響因素研究

楊曉明　李中璽　馮玉懷等

[摘 要] 本文以四通道原子熒光光度計為基礎，詳細研究點火爐絲的溫度、泵速、溶液的酸度、硼氫化鉀濃度、硫脲濃度及還原時間、載氣及屏蔽氣流量等實驗參數(shù)對As、Sb、Bi、Hg等元素熒光強度的影響，分析得出原子熒光多元素同測時各參數(shù)的設置原則。

[關鍵詞] 四通道無色散原子熒光光度計；化學蒸汽；砷，銻，鉍，汞多元素同測

中圖分類號：O657.31 文獻標識碼：A 文章編號：2095-5200（2014）05-065-04

[Abstract] In this paper，based on the four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer，the influence of the fluorescence signal intensity of the elements such as arsenic，antimony，bismuth and mercury of experimental conditions that the temperature of the heating wire，pump speed，solution acidity，potassium borohydride concentration，concentration of thiourea and restore time，carrier gas and shielding gas flow were detailed studied，Through analysis it is concluded that the setting principle of each parameter simultaneous determination of multielement by the atomic fluorescence

[Key words] Four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer；Chemical vapor generation；As，Sb，Bi，Hg Simultaneous determination

原子熒光光譜分析以靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同測等特點，成為一種優(yōu)良的痕量超痕量分析技術，在國內(nèi)被廣泛使用[1-5]。以前，商品化原子熒光儀，大多為雙通道結構[6]，分析速度有限。目前，四通道原子熒光儀研制成功[7]，已廣泛使用，使四元素同測成為可能，滿足了目前高通量多元素同測需求。但目前的分析方法多為一兩種元素的分析方法，缺乏對四元素同測的各實驗參數(shù)進行系統(tǒng)的研究[8-14]。尤其在痕量、超痕量多元素分析時，熒光強度、穩(wěn)定性對儀器參數(shù)的設置尤為敏感，某個參數(shù)微小變化都可能造成熒光強度巨大變化。因此，各參數(shù)的設定、調(diào)試尤為重要，否則就無法達到滿意的測試結果。本文以As、Sb、Bi、Hg為測試對象，四元素同測對樣品溶液酸度、點火爐絲溫度、硼氫化鉀濃度、載氣流量、屏蔽氣流量、硫脲濃度等因素進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

實驗儀器采用AFS-9900四通道無色散原子熒光光譜儀及操作軟件（西安科創(chuàng)海光儀器有限責任公司）；氫化物發(fā)生器為斷續(xù)流動氫化物發(fā)生器，各步驟的泵速和時間可通過程序自動控制；北京有色金屬研究院的As、Sb、Bi、Hg等高性能空心陰極燈。

As、Sb、Bi、Hg標準儲備液（國家標準物質(zhì)中心）逐級稀釋配制；硫脲溶液（5%）：稱取5.00g硫脲溶于100mL去離子水備用；硼氫化鉀溶液（13g/L）：稱取硼氫化鉀13.00g，溶于1000mL的氫氧化鉀溶液（5g/L）備用；載流：配制體積分數(shù)5%的鹽酸溶液備用。實驗用水均為去離子水，所用酸為優(yōu)級純，其余試劑為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液中酸度對各元素熒光強度的影響 準確配制元素周期表VA族元素As、Sb、Bi為10ng/mL，Hg為5ng/mL混標溶液，鹽酸濃度分別為5%、10%、15%、20%、25%的系列溶液進行測量。

1.2.2 泵速對各元素熒光強度的影響 取酸度為15%的混標溶液，依次設定進樣泵速為110、115、120、125、130、135、140、145、150r/min進行測量。

1.2.3 點火爐絲溫度對各元素熒光強度的影響 為了表征點火爐絲溫度對各元素熒光強度的影響，本實驗將點火爐絲從儀器的控制電路脫開，用變壓器給爐絲供電，通過不同的電壓來表征不同爐絲溫度對熒光強度的影響，分別設定點火爐絲電壓為19v、23v、25v，測量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標溶液熒光強度的變化。

1.2.4 載氣、屏蔽氣對各元素熒光強度的影響 考慮到原子熒光儀自身所帶氣路模塊對氣體流量的控制不是連續(xù)的，所以本實驗將載氣和屏蔽氣從氣路模塊斷開，直接用轉子流量計進行控制，測量了不同載氣和屏蔽氣流量下，10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標溶液熒光強度的變化。

1.2.5 硼氫化鉀濃度對各元素熒光強度的影響 分別配制1%、1.3%、1.6%、2%、2.3%硼氫化鉀溶液，測量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標溶液熒光強度的變化。

2 結果與討論

2.1 反應酸度對As、Sb、Bi、Hg熒光強度的影響

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著爐絲端電壓變大，點火溫度升高，As、Sb、Hg的靈敏度逐漸升高，Bi則無明顯變化。這可能是由于隨著爐絲溫度的升高，進入原子化器的水霧被迅速除去，原子化溫度升高，由此As、Sb、Hg的原子化效率也逐漸變大，因此它們的熒光強度逐漸升高。Bi的熒光強度變化不大，則可能是由于Bi原子特殊的最外層電子結構引起，由于Bi最外層P軌道的單電子很容易失去，激發(fā)溫度較低，因此激發(fā)溫度對熒光強度影響不大。

2.4 硼氫化鉀濃度對各元素熒光強度的影響

由圖4可以看出，對Hg來說還原劑硼氫化鉀溶液濃度越低熒光強度越高，As、Sb的熒光強度在還原劑的濃度為1.3%～1.6%時為最高，Bi的熒光強度隨著硼氫化鉀的濃度增大略有降低，因此綜合考慮，測樣時硼氫化鉀的濃度定為1.3% 。

2.5 測樣屏蔽氣和載氣流量對各元素熒光強度的影響

2.5.1 As的熒光強度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖5可以看出，As的靈敏度在載氣流量為200，300，400，500 mL/min時，依次降低，因此對于As最佳載氣流量定為200mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min時，As的熒光強度達到了最高。

2.5.2 Hg的熒光強度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖6可以看出，Hg的靈敏度隨著的載氣流量的變大，也呈現(xiàn)出與As類似的趨勢，只是對于Hg來說，載氣為300mL/min時要比200mL/min稍高一些，但相差不大，隨著屏蔽氣的升高逐漸增大，當屏蔽氣達到1100mL/min時，逐漸趨于平緩。

2.5.3 Bi的熒光強度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖7可以看出，Bi的靈敏度隨著載氣的升高逐漸降低，隨著屏蔽氣的升高而逐漸升高，當屏蔽氣達到1000mL/min時，靈敏度的增加逐漸趨于平緩。

2.5.4 Sb的熒光強度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖8可以看出，Sb的靈敏度也隨著載氣的增大而逐漸降低，在載氣為200mL/min時屏蔽氣為700～800mL/min時Sb的靈敏度最大。

綜合圖5～8，可以看出，As、Sb、Bi、Hg熒光強度隨著載氣從200mL/min增加到500mL/min而逐漸降低，分析其原因可能是由于隨著載氣的變大，該元素所生成的氫化物被極大的稀釋，迅速帶出原子化器，原子化效率和熒光效率降低所造成的，同時由于載氣流速加大，帶入原子化器的水蒸氣大大增多，使得熒光淬滅加重，還可能因為載氣過大，沖散了屏蔽氣，使得屏蔽氣不能很好的保護熒光激發(fā)，因此綜合效果使得這四種元素都呈現(xiàn)出隨著載氣的增大，熒光強度降低的現(xiàn)象。As、Sb熒光強度隨著屏蔽氣的逐漸增大而增大，達到最高點后又逐漸降低，這可能是As、Sb的氫化物原子化溫度較高，而它們的激發(fā)波長又較短，在屏蔽氣流量較低時熒光淬滅效應為主要影響因素，所以隨著屏蔽氣的逐漸增大熒光強度逐漸增強。而熒光強度達到最高點后，隨著屏蔽氣流量的繼續(xù)增大，一方面氫化物濃度被稀釋，另一方面原子化溫度被降低，原子化不充分，應此熒光強度逐漸降低。Bi、Hg的熒光強度隨著屏蔽氣的逐漸變大，直到1200mL/min時還在緩慢增強，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是由于Bi的氫化物較易分解，而Hg本身就為原子狀態(tài)，激發(fā)波長較長，因此火焰溫度對其原子化效率影響不大。隨著屏蔽氣逐漸變大，熒光猝滅效應被降低，為主要影響因素，因此，出現(xiàn)以上實驗現(xiàn)象。

由以上數(shù)據(jù)可以看出測量時若待測元素濃度過低，為了提高靈敏度，載氣流量盡可能低，一般選用200～300mL/min。隨元素的不同，屏蔽氣的最佳流量也各不相同，根據(jù)待測元素的濃度及測量要求，屏蔽氣的流量控制在700～900mL/min。

2.6 硫脲濃度對各元素熒光強度的影響

由于砷、銻需要還原到低價態(tài)才容易產(chǎn)生氫化物，通過實驗實驗發(fā)現(xiàn)硫脲濃度在0.5%～1%均可在2h內(nèi)將As、Sb、還原到低價態(tài)，若硫脲濃度過高，雖然可縮短還原時間，但會使得汞的熒光強度降低。加了硫脲的混合標準溶液在低溫下可保存約一周時間，時間過長Bi、Hg的熒光強度會逐漸降低。若溶液中出現(xiàn)硫的單質(zhì)沉淀，則Bi、Hg的熒光強度會大幅降低，標準失效。

2.7 方法的分析性能

在最佳實驗條件下，測試了As、Sb、Bi、Hg同時測定的分析性能，分析方法的特征數(shù)據(jù)見表1。表1可見優(yōu)化后的實驗條件測試性能非常出色。同時對國家標準物質(zhì)進行了測定，結果見表2，測量值與推薦值很接近。

3 結論

本文研究了原子熒光分析中點火爐絲的溫度、泵速、溶液的酸度、硼氫化鉀濃度、硫脲濃度及還原時間、載氣及屏蔽氣流量等實驗參數(shù)對As、Sb、Bi、Hg多元素同測熒光強度的影響，選擇合適的實驗條件，并用標準物進行了驗證，結果令人滿意。通過以上實驗，可以發(fā)現(xiàn)在進行多元素測量時，各元素的最佳實驗條件多不在同一點上，此時需要根據(jù)待測元素的特性和樣品的實際濃度，合理設置測量條件。

參 考 文 獻

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