植物纖維木素的高值化利用

談昕

摘 要 簡要概述了根據(jù)植物纖維木素的處理程度和種類的不同而具有的不同應用，包括：直接利用價值、碳化等一般性改性進行的應用，并詳細介紹了其在制備酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和填充高分子材料的高分子化改性方面的應用。

關鍵詞 木素；利用；一般改性；高分子化改性

中圖分類號：O636.2 文獻標志碼：B 文章編號：1673-890X（2014）21--05

木素是植物纖維三大素之一，含量30%左右，是植物纖維中含量第二高的組分。包括制漿造紙工業(yè)在內，每年工業(yè)木素副產(chǎn)品可達5 000萬t，其中超過95%的木質素直接排污或焚燒[1]，很少得到高值化利用。但木素具有羥基、羧基等多種功能基團，制漿造紙廢棄木素更是因其不同的制漿方法而具有不同的利用優(yōu)勢[2]，在環(huán)境問題日益嚴重的今天，木質素作為環(huán)保的天然高分子物質，易高分子改性且成本低廉，來源廣泛，是高值化、高分子化利用的絕佳材料。

1 工業(yè)木素的直接利用

工業(yè)木素因其工業(yè)利用方式的不同而具有各自的性質，直接應用價值最高的是木素磺酸鹽。

1.1 木素磺酸鹽兩親性應用

同時含有苯丙烷結構和磺酸基木素磺酸鹽具有親水親油的兩親性，它能夠顯著降低溶液的表面張力和油水之間的界面張力，還具有潤濕、乳化、增溶、分散、凝聚和潤滑等多方面性能，可應用到輕工、建筑、石油和環(huán)保等許多領域，需求量很大[3]，因而在工農業(yè)等方面有良好的應用。

1.1.1 木素磺酸鹽作為表面活性劑

木素磺酸鹽具有一定的表面活性，且來源豐富，價格低廉，適于作表面活性劑的原料，可作油田驅油劑、混凝土減水劑。

木質素磺酸鹽作驅油劑是利用其表面活性降低原油黏度和油水界面張力，使油水界面張力顯著，提高采收率效果明顯。不過，木質素磺酸鹽本身不能產(chǎn)生超低油水界面張力，因而不能單獨用于驅油，可在木質素磺酸鹽中加入非離子聚合物，產(chǎn)生協(xié)同效應而提高表面活性劑作用，并保持穩(wěn)定的物理化學性能，目前，木質素磺酸鹽一般與石油磺酸鹽復配使用，據(jù)報道復配體系最高降低油水表面張力90%[4]，效果顯著。

木素磺酸鹽作為表面活性劑另一重要應用是作混凝土減水劑。建筑行業(yè)使用混凝土時，加入少許減水劑可改善其操作性能，用很少的水就能得到優(yōu)良的混凝土結構?；撬猁}木素廢液經(jīng)脫糖、轉化、縮合、噴霧干燥制得的改性木質素磺酸鈉，能顯著降低混凝土體系含水率[5]，目前，市售減水劑的種類有幾十種，從成本和使用效果來看，以廢液為原料的木素磺酸鹽產(chǎn)品有很大的發(fā)展?jié)摿?，華南理工大學最新研制出一種以木素磺酸鹽為原料的混凝土緩凝高效減水劑[6]，其減水增強性能與萘系減水劑相當，生產(chǎn)成本僅為萘系產(chǎn)品的一半，但環(huán)保效應又遠遠好于奈系產(chǎn)品，已在一些工程中得到了應用。

1.1.2 木素磺酸鹽作為分散劑

分散劑的主要作用是使物質更好的溶解入原本與其不相容的物質體系當中，兩親性的木質素磺酸鹽恰恰可以起到這樣的作用，并且已經(jīng)得到了較為廣泛的應用，最常見的應用是做水煤漿添加劑和油田降粘劑。

水煤漿添加劑是影響水煤漿質量的最關鍵因素之一，性能優(yōu)良的水煤漿添加劑可改善煤粒分子間關系，降低水的表面張力，使得煤粒能迅速為水所潤濕而形成均勻穩(wěn)定的分散體系[7]。而木素磺酸鹽就是最常用的水煤漿添加劑之一，早在20世紀70年代就開始投入使用，效果良好，性質穩(wěn)定。

在石油鉆井液使用和維護過程中，常需加入石油驅油劑，以降低體系的粘度和切力，使其具有適宜的流變性，并使稠油與驅油劑形成乳液，降低稠油黏度，使稠油易采出。早在1962年，就出現(xiàn)了堿木質素改性制備鉆井液稀釋劑的專利，之后又出現(xiàn)了磺酸鹽木質素直接作為驅油劑使用的案例[8]，分散效果明顯，成本較低。

1.2 木素磺酸鹽的其他應用

木素磺酸鹽結構中活性基團多，特殊物化性質豐富，除了因兩親性而具有的分散性和表面活性以外，還可以作混凝劑、螯合緩釋劑、鞣革劑和填充劑。

1.2.1 木素磺酸鹽作為混凝劑

磺酸鹽木質素具有良好的陰離子型高分子混凝劑的性能，即良好的反應活性、在酸性狀態(tài)下易脫穩(wěn)凝聚等，特別適合用作酸性廢水的處理[9]。

此外，木素磺酸鹽有三維空間網(wǎng)狀結構，其絮凝效果還可體現(xiàn)為分子外圍的多個磺酸基與高價離子Cr3+ 、Fe3+ 、Al3+膠聯(lián)反應，借此絮凝效果可生成凝膠，實現(xiàn)除絮凝效果外的堵水效果[10]，因而還可以作為生產(chǎn)生活當中常用的堵水劑，其對碳酸鈣垢具有良好阻垢效果，也是一種具有良好應用前景的阻垢劑[11]。

1.2.2 木素磺酸鹽農業(yè)應用

木素分子結構中含有多種活性基團，在土壤中被微生物降解緩慢，并且因其螯合性能、膠體性質而可與微量元素鐵、鋅等離子螯合吸附，此外，作用完全釋放后，木素還可以直接轉化為對環(huán)境無污染的腐殖質，因而能兼顧環(huán)保的同時起到促進植物生長、改良土壤性質，緩慢釋放肥效等作用[12]。

改善土壤方面，木質素磺酸鹽噴灑在沙土表面后，可與表層沙土顆粒結合，通過靜電引力、氫鍵、絡合作用，在沙土顆粒之間產(chǎn)生架橋作用，促進沙土顆粒的聚集，因此可作為沙土改良劑，起固沙作用[13]。

1.2.3 木素磺酸鹽鞣革業(yè)應用

木素磺酸鹽早在20世紀80年代就已用于鞣革業(yè)中皮革鞣劑和染料添加劑使用。在酚和甲醛在酸催化下，木素磺酸將所得的樹脂分散，再和甲醛縮合，濃縮，可得到一種易溶于水的合成鞣劑，或將砜與木素磺酸混合，再與甲醛縮合，制成砜型合成鞣劑等，都是木素磺酸鹽作鞣革劑的應用[14]。木素磺酸鹽鞣劑將組成皮的膠原蛋白大分子交聯(lián)成立體網(wǎng)狀物，從而具有很高的強度，一定得彈性，有很好的尺寸穩(wěn)定性，易于著色和較好的染色強度，手感豐滿，應用廣泛[15]。

1.2.4 木素磺酸鹽作為填充劑endprint

木素磺酸鹽屬于天然高分子化合物，表面積大，可直接作填充用，提高材料強度性質[16]。以木素磺酸鹽為基本原料制作木材板芯板，再與天然裝飾材料如木材單板、纖維織物作為貼面，在一定的溫度和壓力下共同熱壓制得層壓板，可用作地板、天花板、壁板、家具及汽車車廂內層材料，在提高經(jīng)濟效益的同時，也提高了環(huán)境效益[17]。

2 制漿造紙木素的一般改性利用

雖然制漿造紙木素性質廣泛，可直接利用，但其改性應用是更為人們所廣泛采用的利用方法。木質素的一般改性應用包括改性為具有生物活性的小分子的應用、制備炭材料的應用等，因為其簡單改性作為造紙助劑效果也較為突出，因此以下還介紹其作為造紙助劑的應用。

2.1 木素改性為具有生物活性的小分子

木質素的基本結構中，含有紫丁香基和愈創(chuàng)木基，具有芳香族和脂肪族的特性，在堿性介質中用硝基苯、氧、金屬氧化物或有機過氧化物等氧化降解、水解，可生產(chǎn)香蘭素、香草酸等生物活性物質，此外，用堿熔融木素對木素進行親核的脫甲基反應，還可制得酚或取代酚，還生產(chǎn)二甲基硫醚等[18]。

香蘭素是食用香精調配中應用最多的香料之一，其經(jīng)化學改性還可生成各種精細化學品，因而在飲料食品添加劑、化妝香料、食品防腐劑、工產(chǎn)品的矯味劑、紫外線吸收劑及在醫(yī)藥方面用于制作殺菌劑、興奮劑、壯身劑等，應用非常廣泛[19]。

其制作工藝也較為簡單，只需將針葉木亞硫酸鹽法制漿廢液進行濃縮，濃縮液發(fā)酵脫去碳水化合物，得到木質素磺酸鈣、鈉鹽等，在堿性條件下用金屬氧化物氧化、中和再萃取、精制即可得到香草醛[20]。

2.2 木素制備炭材料

木素制備炭材料包括其制備活性炭和碳纖維。

20世紀60年代起人們開始利用聚丙烯腈生產(chǎn)碳纖維，之后，聚丙烯腈、石油精煉殘渣和煤焦油等瀝青、黏膠絲束和織物等成為制備碳纖維的主要原材料，以它們?yōu)樵现频玫奶祭w維產(chǎn)量占總產(chǎn)量的90%以上，但是這種制備方法成本高，環(huán)境污染大，制漿造紙木素價廉易得、含碳量較高，可作為前驅體取制備碳纖維，最近已被廣泛的嘗試采用[21]。

活性炭作為一種優(yōu)良的吸附材料用于吸附氣相或水相中的氣體、有機物和離子等，也可作為催化劑的載體使用，常用煤進行制備。近10 a，木質素作為原料制備活性炭是近年來發(fā)展起來的新型應用領域，但由于木素結構的不均一性和復雜性，目前，仍處于實驗室研究的初始階段，需要加強應用基礎研究[22]。

2.3 木素改性在造紙工業(yè)的應用

制漿造紙木質素由造紙工業(yè)產(chǎn)生，若可反過來運用于造紙工業(yè)的改性和加填等，可達到雙方面降低成本的效果。目前為止，這方面的最佳應用是使用改性木素作紙頁施膠劑。

使制漿造紙木素發(fā)生曼尼希反應，將其用銨化改性，并增加其水溶性。將這種木素進行了紙張施膠試驗結果表明，施膠后的紙張物理強度有所增加，性質甚至好于常用填料白土和松香膠[23]。其原因據(jù)報道是因為使用銨化木質素加填可以提高細小纖維、填料及顏料在紙頁中的留著率，并減少樹脂在造紙機上沉淀[24]。此外，研究還發(fā)現(xiàn)打漿過程當中，添加改性木素可以節(jié)約打漿能耗[25]。

3 制漿造紙木素的高分子改性利用

制漿造紙木質素最常見，高值化效果最好的改性應用事實上是對其的高分子改性利用。常見的高分子改性方法是木素制酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯，此外，木素還可以與其他化學小分子直接添加入材料制備過程當中，作高分子填料。

3.1 木素酚醛樹脂

傳統(tǒng)的用苯酚和甲醛制備酚醛樹脂的方法對環(huán)境污染大，作為膠黏劑使用，對人體也有極大的損傷，利用木素取代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑，成本低、甲醛釋放率低，是其發(fā)展的良好方向[26]。

含木質素的酚醛樹脂的制備方法與傳統(tǒng)酚醛樹脂的方法大體相同[27]：木質素既可在堿性條件下作為酚類物質與甲醛反應，又可在酸性條件下作為醛類物質與苯酚反應，還可以在酸性條件下在過渡金屬鹽的催化下作為酚與甲醛反應，在酚醛樹脂的固化反應過程中加入木質素，組分間形成接枝共聚物，木質素起擴鏈作用，便可以成功制備出木質素酚醛樹脂。此外，據(jù)報道，采用酶促方法，例如，辣根過氧化物酶等亦可以生產(chǎn)木素酚醛樹脂[28]。

3.2 木素環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是一個分子中含有2個或2個以上環(huán)氧基，并在適當化學試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物總稱，具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性等性能，可用作涂料、膠粘劑和成型材料等常應用于航空和航天工業(yè)[29]。

堿木質素、硫酸鹽木質素、有機溶劑木質素均可用于制備木質素環(huán)氧樹脂，目前，使用較多的是堿木質素，磺酸鹽木質素含糖量高，因而不適合制備木素環(huán)氧樹脂[30]。

木素環(huán)氧樹脂的合成原理是：先將木素進行環(huán)氧化反應，然后，再以酸酐、酰胺或多元胺等常規(guī)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑在一般環(huán)氧樹脂固化條件下進行交聯(lián)。在交聯(lián)時，還需考慮木質素的羰基與固化劑中未反應的胺基之間能夠達到化學計量反應條件，雖然木素量增加可以起到提高固化溫度的效果，但木質素過多會降低樹脂的兩親性，因此在環(huán)氧樹脂中的用量仍然并非越多越好[31]。

制備木素環(huán)氧樹脂的具體的操作方法有3種：木素直接與環(huán)氧樹脂共混、環(huán)氧化物對木質素進行環(huán)氧化改性、先對木質素進行改性，提高其反應能力，然后進行環(huán)氧化反應[32]。

3.3 木素聚氨酯

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱。具有隔熱性能、機械性能、隔音性能和電絕緣性能等許多優(yōu)異的性能，可用作薄膜、泡沫、黏合劑及涂料等，廣泛應用于國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的各個領域，傳統(tǒng)聚氨酯通常由二元或多元異氰酸酯與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）在催化劑和其他助劑的作用下反應而得[33]。

近年，木素作為一種多酚羥基和醇羥基高分子，其通過改性可以取代部分聚醇與異氰酸酯合成聚氨酯材料的性質，20世紀60年代被人們發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在越來越廣泛的被人們使用[34]。endprint

具體操作方法是[35]，用木素與酚、異氰酸酯在催化條件下共聚，含有酚羥基和醇羥基的木素可與異氰酸酯進行反應，制得木素聚氨酯。聚氨酯木素具有多種功能基團，可繼續(xù)改性且具有較好的耐熱性能。此外據(jù)報道，木素還可以與聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯等直接或增容共混，以提高塑料的性能。

更重要的是，以木素為基體的塑料可以降解，加上木素又是一種三維體型高分子，可通過接枝共聚反應接上多個的合成高分子短鏈，可能得到高性能工程塑料，從而解決白色污染問題[36]。

3.4 木質素高分子改性做復合材料

除了直接制備木素高分子進行應用，木質素還可以直接添加進傳統(tǒng)材料做復合材料，增加其特殊性能。最常見的應用是木素高分子作橡膠補強劑。

與普通無機填料相比木素最大的優(yōu)越性在于其分子上具有更多高反應活性的官能團，還可很方便地通過化學改性接上其他所需要的官能團[37]，所以對該技術有很強的適應性，很有發(fā)展前途。

木素高分子作橡膠補強劑與炭黑填充膠相比，不僅機械性能相近，而且具有密度小、顏色淺、絕緣性好、耐磨性好、撕裂強度高、耐老化性能優(yōu)良和價格低廉等優(yōu)點，開發(fā)前景十分看好。研究表明，用木素補強的橡膠，其耐老化性能優(yōu)于用傳統(tǒng)的合成抗老化劑的補強性[38]。

木質素作為傳統(tǒng)材料增強劑無論從保護環(huán)境的角度，還是從減小橡膠、炭黑等石油、天然氣產(chǎn)品的用量方面考慮，都是一項具有良好的社會意義和經(jīng)濟價值的課題。

4 結語

作為制漿造紙產(chǎn)業(yè)最大的副產(chǎn)品輸出，木素的高值化利用不僅關乎造紙行業(yè)的利潤提高和可持續(xù)發(fā)展，更重要的也是其環(huán)境保護的要求。目前，木質素高值化和高分子改性的應用雖早已被發(fā)現(xiàn)，但真正實施的企業(yè)并不在多數(shù)[39]，因此，其大量產(chǎn)出和高值化、環(huán)?；玫拿苓€是日趨明顯的。

不過，相信在造紙科學工作者和造紙企業(yè)的共同努力下，我國的制漿造紙行業(yè)木質素的高值化、高分子改性利用將會更好地開展。

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（責任編輯：趙中正）endprint