交流電沉積實(shí)現(xiàn)微納器件定向連接研究*

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(1.太原理工大學(xué) 信息學(xué)院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 太原 030024；2.清華大學(xué) 精密儀器系 微機(jī)電系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

自2006年Flander小組首次提出定向電化學(xué)組裝納米線(DENA)以來[1]，該方法已經(jīng)成功地被應(yīng)用于多種材料的納米結(jié)構(gòu)制備，其中包括各向異性材料，如金[2]、銦[3]、鉑[4]、鈀[5]、銀[6]；各向同性材料，如聚3,4乙二氧基噻[7]、多吡咯[8]；合金材料，如金—鉑[9]等。制備的納米結(jié)構(gòu)可以是納米線和枝晶，這些結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于生物/化學(xué)傳感器[10]、太陽能電池[11]和催化劑[12]等。

本文采用交流電沉積法在預(yù)制鉑電極之間定向制備了納米枝晶晶體，實(shí)現(xiàn)了電連接。通過改變電化學(xué)參數(shù)如電壓、頻率、濃度等可以調(diào)控電連接結(jié)構(gòu)的形貌和生長(zhǎng)方向。基于電化學(xué)微流體理論和有限元仿真，解釋了電連接結(jié)構(gòu)的定向生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

氯化金(AuCl3·HCl·4H2O)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,去離子水的電阻率大于18.2 MΩ/cm,分別配置濃度為2,1,0.5,0.1 mmol/L的氯化金溶液。P型摻雜的硅基底上覆有500 nm厚的SiO2薄膜，并通過微加工剝離工藝制備間距約為8～10 μm的電極。電極由170 nm厚的鉑和30 nm厚的鉻構(gòu)成，后者作為黏結(jié)層使用。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，將一滴電解液轉(zhuǎn)移到電極間隙之間，再通過信號(hào)發(fā)生器(Ocean Instrument OI 1842)施加交流電壓。生長(zhǎng)過程通過顯微鏡觀察記錄，并保持室溫。打開電源開關(guān)，納米結(jié)構(gòu)便立即開始在電極之間生長(zhǎng)。當(dāng)電極之間實(shí)現(xiàn)連接后立刻切斷交流源,隨后，將樣品浸泡于去離子水中幾分鐘以去除殘余離子，并置于空氣中干燥以便進(jìn)一步表征、測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電連接納米結(jié)構(gòu)的形貌表征

采用SIRION—200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Corporation,荷蘭)觀察電連接形貌，工作電壓為15 kV。表1是圖1各個(gè)電連接樣品生長(zhǎng)的電化學(xué)參數(shù)。圖1中所示的箭頭方向表示其生長(zhǎng)方向。

圖1 電極之間電連接的掃描電鏡圖

由圖1(a),(c),(e)可知，電連接的結(jié)構(gòu)形態(tài)為枝晶，隨著頻率逐漸增大，電壓和濃度逐漸減小，枝晶晶體的主干直徑與分形維數(shù)逐漸減小。通過合理調(diào)整3個(gè)電化學(xué)參數(shù)，有望更加有效地控制電連接形貌。圖1(b)，(d)，(f)分別表示了改變單個(gè)電化學(xué)參數(shù)：頻率、電壓、濃度時(shí)，晶體形貌的相應(yīng)變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，濃度為2 mmol/L的電解液，當(dāng)電壓為8 V，頻率由1 MHz增大到10 MHz時(shí)，枝晶晶體主干與分叉尺寸均相應(yīng)減小，三次分形受到抑制；電解液濃度為1 mmol/L，頻率為5 MHz時(shí)，電壓的減小對(duì)形貌影響較??；但是電壓為4 V，頻率為10 MHz時(shí)，降低電解液濃度能夠減小電連接納米結(jié)構(gòu)的直徑，并有效控制二次、三次分形。特別的，當(dāng)濃度為0.1 mmol/L時(shí)，電連接晶體的平均直徑約為50 nm。其中，直徑與頻率、濃度的關(guān)系可以通過以下公式表示[13]

其中，d為枝晶晶體的直徑；f為交流電壓的頻率；D為擴(kuò)散系數(shù)；電解液濃度越大，Stefan數(shù)St越小，并最終導(dǎo)致納米晶體直徑越大。

表1 圖1所示電連接樣品生長(zhǎng)的電化學(xué)參數(shù)

2.2 電連接納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理

根據(jù)以上的討論，當(dāng)電解液濃度和頻率一定時(shí)，電壓的變化對(duì)電連接形貌影響較小。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，存在一個(gè)電壓閾值，只有施加的電壓超過該值時(shí)，才能在電極之間制備電連接納米結(jié)構(gòu)。對(duì)于1 mmol/L氯化金鍍液，該閾值為3 V。

而電解液本體滿足電中性假設(shè)

電場(chǎng)的切向分量作用在雙電層上，自由電荷在電場(chǎng)作用下受到庫侖力而產(chǎn)生定向移動(dòng)，進(jìn)而帶動(dòng)粘性流體運(yùn)動(dòng)，電極表面交流電滲流速度邊界為

考慮電解液流體密度均勻，而且微系統(tǒng)中流體雷諾數(shù)較低，計(jì)算域的流體滿足不可壓縮納維斯托克斯方程

如圖2(a)所示是流體的流線圖，交流電壓峰峰值為6 V時(shí)(樣品C)電極處于流線上游，邊緣處的溶質(zhì)將被運(yùn)動(dòng)著的流體快速帶走。進(jìn)一步分析可知，電滲流速度在電極邊緣處取得最大值(圖2(d))，這導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度增加而有利于枝晶晶體不斷生長(zhǎng)，直到形成有效電連接。如圖2(b)所示，當(dāng)交流電壓峰峰值為2 V時(shí)，交流電壓較小，電極表面不足以產(chǎn)生同號(hào)電荷。相反的，電極表面充滿靜電吸引的異號(hào)電荷。此時(shí)，電極邊緣處于流線下游，擴(kuò)散層厚度被壓縮，電沉積過程傾向于反應(yīng)控制或者擴(kuò)散—反應(yīng)聯(lián)合控制。此時(shí)，納米晶體不能在電極之間生長(zhǎng);相反，只能在電極表面生長(zhǎng)。

圖2 不同電壓激勵(lì)下交流電滲流流場(chǎng)的有限元仿真結(jié)果

如果在此交流電壓上疊加一個(gè)負(fù)偏置直流電壓VDC=-1 V時(shí)(圖2(c))，處于電壓負(fù)半周期的左電極表面將會(huì)產(chǎn)生同號(hào)負(fù)電荷，在電場(chǎng)的作用下，與右邊電極的負(fù)電荷一起帶動(dòng)流體運(yùn)動(dòng)。這樣，左邊擴(kuò)散層厚度增加，右邊擴(kuò)散層厚度減小，便可實(shí)現(xiàn)枝晶晶體自左向右定向生長(zhǎng)。如圖1(a)，(b)所示，當(dāng)接入交流電路的電極直流偏置時(shí)，枝晶晶體傾向于從之流電壓相對(duì)較負(fù)的一端向另一端生長(zhǎng)。如圖1(c)，(d)與(e)，(f)所示當(dāng)交流電壓高于閾值，并且無直流偏置時(shí)，電連接晶體則從兩端同時(shí)開始生長(zhǎng)。

有限元仿真參數(shù):粘度η為1×10-3Pa·s;介電常數(shù)ε為20×8.854×10-12F/m;導(dǎo)電性σ為2.1×10-3S/m;峰峰值電壓Vp-p為20 V；德拜長(zhǎng)度λD為3×10-8m。

2.3 電連接的接觸特性測(cè)試

如圖3所示，對(duì)納米電連接進(jìn)行了伏安特性曲線測(cè)試。為了減小測(cè)量電流，在測(cè)量電路中分別接入了阻值為20，30，51，100，300，500 kΩ的高精度電阻器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電極—納米線—電極之間的連接具有穩(wěn)定可靠的歐姆接觸。

圖3 圖1所示電連接樣品的伏安特性曲線

3 結(jié)束語

本文使用交流電沉積的方法成功地定向制備了微區(qū)域內(nèi)預(yù)制電極之間的電連接。通過實(shí)驗(yàn)分析了電解液濃度、交流電壓幅值、頻率以及偏置直流電壓對(duì)于電連接形貌與生長(zhǎng)方向的影響。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)如果施加的交流電壓幅值高于生成電連接的電壓閾值，并且該值恒定時(shí)，頻率越小，濃度越大，電連接晶體越粗壯；而當(dāng)電解液濃度與頻率恒定時(shí)，其變化對(duì)形貌影響較小。利用有限元仿真進(jìn)一步研究了電壓幅值對(duì)生長(zhǎng)方向的控制機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極處于流線上游時(shí)，有效擴(kuò)散層厚度增加，有利于電連接形成。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加的交流電壓小于閾值時(shí)，無法在電極之間制備電連接；當(dāng)交流電壓幅值大于閾值時(shí)，電連接納米結(jié)構(gòu)從2個(gè)電極同時(shí)開始生長(zhǎng)；當(dāng)在交流電壓上施加一個(gè)直流偏置時(shí)，電連接從處于流線上游的電極處開始生長(zhǎng)。伏安特性測(cè)試則表明:制備的電連接有很好的接觸特性，納米晶體與電極之間具有歐姆接觸。該方法有望應(yīng)用于微納系統(tǒng)制備與傳感封裝。

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