基于中紅外QCL的痕量CO氣體傳感器*

楊立華

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 人文信息學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

0 引 言

中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)的光譜范圍幾乎覆蓋大氣透射的3個(gè)重要紅外窗口，具有其它激光器無(wú)法替代的用途[1～3]。隨著QCL性能的提高，其在中紅外“指紋區(qū)”對(duì)痕量氣體進(jìn)行檢測(cè)的應(yīng)用近年來(lái)顯得尤為突出[4，5]。

2005年，德國(guó)的Kormann R等人在制冷條件下使用連續(xù)模式的QCL對(duì)大氣中的CO進(jìn)行了檢測(cè)[6]。2012年，美國(guó)的Dong L等人利用工作在4.65 μm的QCL對(duì)CO體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)最低下限達(dá)到了50×10-6[7]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)各個(gè)科研機(jī)構(gòu)也紛紛嘗試?yán)肣CL進(jìn)行氣體方面的檢測(cè)，這其中包括安徽光機(jī)所，燕山大學(xué)，中科院半導(dǎo)體所等，但是,國(guó)內(nèi)基于中紅外QCL的室溫痕量CO體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)傳感器卻未見報(bào)道。

本傳感器基于差分吸收光譜檢測(cè)原理，采用了已集成熱電制冷器激射波長(zhǎng)為4.65 μm的QCL在室溫脈沖工作模式下的半導(dǎo)體最新技術(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)其注入電流， 可以獲得CO相對(duì)較強(qiáng)的吸收譜線R(4)，保證體積分?jǐn)?shù)探測(cè)的高靈敏度。同時(shí)，通過(guò)對(duì)雙中紅外探測(cè)器輸出信號(hào)進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了CO體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限為2×10-6。

1 光譜吸收法檢測(cè)原理

具有非對(duì)稱雙原子或多原子分子結(jié)構(gòu)的氣體，如CO，在中紅外波段具有特征吸收光譜[8]。本文采用中心波長(zhǎng)為4.65 μm的CO的基頻吸收譜帶，來(lái)檢測(cè)其痕量體積分?jǐn)?shù)。

圖1是CO的R支帶圖譜，是由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜產(chǎn)生的基頻吸收帶。對(duì)CO來(lái)說(shuō)最好的吸收譜線是位于2 115.63 cm-1的R(7)譜線，然而該傳感器所使用的QCL無(wú)法工作在這個(gè)區(qū)域，因此，本文選擇了相對(duì)較強(qiáng)的吸收譜線R(4)，同樣可以保證對(duì)CO探測(cè)的靈敏度，如圖1中加粗部分所示。同時(shí)，此吸收譜線同樣可以避免其它物質(zhì)(水蒸汽)的吸收光譜重疊而對(duì)檢測(cè)結(jié)果所造成的不良影響。

圖1 CO吸收光譜R(4)支帶

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 傳感器系統(tǒng)配置

根據(jù)CO基頻吸收譜線的分布，采用中紅外QCL作為傳感器系統(tǒng)光源，使用更加靈活、方便的室溫?zé)犭娭评涮綔y(cè)器，通過(guò)直接差分吸收光譜法，結(jié)合長(zhǎng)光程Herriott吸收氣室，根據(jù)朗伯—比爾定律實(shí)時(shí)檢測(cè)痕量CO體積分?jǐn)?shù)。

考慮到傳感器系統(tǒng)的測(cè)量精度、整體體積等諸多方面因素，本文采用單光源雙探測(cè)器的光路結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 傳感器系統(tǒng)整體框圖

由于使用的QCL發(fā)散角較大(水平66.7°，垂直30°)，在直接使用的過(guò)程中會(huì)有很大的損耗，因此,需要為光源設(shè)計(jì)相應(yīng)的聚光結(jié)構(gòu)。針對(duì)這一問(wèn)題，本論文在光路的設(shè)計(jì)過(guò)程中又增加了薄聚光透鏡，增強(qiáng)透射效果。

由于實(shí)驗(yàn)中所使用的QCL激射光譜為4.65 μm，普通材料不能實(shí)現(xiàn)良好的透射。本文選擇了在紅外光譜區(qū)(2～12 μm)具有更好透射性的Ge做為光學(xué)器件材料。同時(shí)，為了增加透鏡的透過(guò)率，選擇在Ge的表面鍍了一層ZnSe薄膜，這樣透鏡的透過(guò)率可以達(dá)到90 %以上。

2.2 差分吸收法公式的推導(dǎo)

差分吸收光譜檢測(cè)理論基礎(chǔ)是朗伯—比爾定律，其中光強(qiáng)與體積分?jǐn)?shù)有如下關(guān)系

I(ν)=I0(ν)e[-α(ν)CL+β(ν)],

(1)

式中I(ν)為光通過(guò)吸收介質(zhì)后的強(qiáng)度，I0(ν)為輸入光強(qiáng)，L為光程，C為被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)，ν為輻射頻率，α(ν)分子吸收線強(qiáng)，β(ν)為常數(shù)取決于實(shí)驗(yàn)條件。I(ν)可以通過(guò)讀取光電信號(hào)檢測(cè)單元輸出的電壓值來(lái)獲得。通過(guò)長(zhǎng)光程吸收氣室后的I(ν)為Is(ν)，通過(guò)參考?xì)馐液蟮墓鈴?qiáng)為Ir(ν)。由于，QCL的頻率也是個(gè)時(shí)間函數(shù)，因此，對(duì)以上2個(gè)參量Is[ν(t)]和Ir[ν(t)]進(jìn)行重新定義，依據(jù)朗伯—比爾定律有

Is(ν(t))=mI0(ν(t))e[-α(ν)CL+β(ν)],

(2)

Ir(ν(t))=nI0(ν(t)),

(3)

式中m為有效信號(hào)光強(qiáng)和原始光強(qiáng)的比例系數(shù)，n為參考信號(hào)與原始光強(qiáng)的比例系數(shù)。在被測(cè)體積分?jǐn)?shù)為痕量的條件下，公式 (2)可近似為

Is(ν(t))=mkI0(ν(t))e[1-α(ν)CL],

(4)

式中k代表e[β(ν)]。首先將兩個(gè)信號(hào)進(jìn)行第一次相除，用來(lái)消除前端電調(diào)制模式引入的噪聲，輸出的結(jié)果為

(5)

將上式中的直流分量和交流分量通過(guò)低通和高通濾波器分別提取出來(lái)

(6)

(7)

然后將以上2個(gè)分量信號(hào)進(jìn)行第二次相除就可以去除光路中靜態(tài)吸收因子mk/n，最終得到信號(hào)強(qiáng)度只包含絕對(duì)光強(qiáng)吸收、被測(cè)體積分?jǐn)?shù)和有效吸收光程

Vo=-α(ν(t))CL.

(8)

2.3 QCL參數(shù)優(yōu)化

本傳感器利用自主研制的QCL熱電制冷溫度控制器來(lái)控制其工作溫度，其溫度波動(dòng)小于±0.05 K。如圖3(a)所示，單模QCL的輸出光譜隨著溫度的升高而向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向線性漂移(紅移)，斜率系數(shù)約為-0.292 cm-1/K。如圖3(b)所示，在QCL工作溫度為200 K的條件下，可以通過(guò)改變其注入電流(0.9～2 A)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)QCL輸出波長(zhǎng)的調(diào)節(jié) (2 086.41～2 086.21 cm-1)，調(diào)節(jié)范圍為0.2 cm-1。實(shí)驗(yàn)中QCL注入為1.4 A，得到其輸出光譜波數(shù)為2 086.32 cm-1。

圖3 QCL的特性曲線

QCL對(duì)工作溫度的敏感度不僅體現(xiàn)在其輸出波長(zhǎng)方面，而且其輸出光功率也會(huì)受到影響。本文研究了QCL在200～293 K工作溫度范圍內(nèi)，其輸出光功率所受到的影響。圖4是QCL輸出光功率和工作溫度的對(duì)應(yīng)曲線，結(jié)果表明:CL的光峰值功率隨著工作溫度的增加而變小。當(dāng)注入電流保持一致時(shí)，其輸出功率與工作溫度呈反比關(guān)系。

圖4 QCL的工作溫度與輸出光功率曲線圖

2.4 氣體體積分?jǐn)?shù)公式反演推導(dǎo)

圖5所示曲線表征CO體積分?jǐn)?shù)(2×10-6～90×10-2)與A/D轉(zhuǎn)換器輸出電壓的關(guān)系?？芍粶y(cè)CO氣體體積分?jǐn)?shù)與中紅外光功率二者呈現(xiàn)e指數(shù)關(guān)系，符合朗伯—比爾定律。

圖5 A/D轉(zhuǎn)換器輸出電壓幅值與CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)曲線

由實(shí)測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出曲線的公式為

(9)

式中y為圖4中的A/D轉(zhuǎn)換器的輸出電壓，C(≥0)代表CO體積分?jǐn)?shù)，y0=-9.147，A1=660.9，t1=2.434。根據(jù)等式(9)，可以將CO體積分?jǐn)?shù)反演公式表示為

(10)

實(shí)驗(yàn)中可以取A/D轉(zhuǎn)換器輸出的100次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值，即為CO體積分?jǐn)?shù)。

2.5 探測(cè)精度

利用氣體體積分?jǐn)?shù)反演公式(10)，重新對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-6～90×10-6的CO氣體進(jìn)行了9組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。測(cè)試結(jié)果顯示實(shí)際數(shù)據(jù)的最大偏差為±0.5×10-6。

圖6 CO實(shí)測(cè)體積分?jǐn)?shù)值與計(jì)算體積分?jǐn)?shù)值對(duì)比曲線

2.6 氣體體積分?jǐn)?shù)探測(cè)下限

氣體體積分?jǐn)?shù)探測(cè)下限可以確定CO氣體體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)器性能的優(yōu)劣，是衡量CO體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)儀重要檢測(cè)指標(biāo)，以體積分?jǐn)?shù)為200×10-6CO氣體測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示。結(jié)果顯示實(shí)際CO體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)的最大偏差為±1×10-6，CO體積分?jǐn)?shù)差為1×10-2，CO體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限為2×10-6。

圖7 CO體積分?jǐn)?shù)為200×10-6條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了一種在室溫工作條件下，基于中紅外差分吸收光譜檢測(cè)原理的痕量CO氣體傳感器。該傳感器采用單光源雙探測(cè)器長(zhǎng)光程紅外光譜吸收技術(shù)，提高了氣體體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限。同時(shí)，本文對(duì)差分吸收法公式和氣體體積分?jǐn)?shù)反演公式均進(jìn)行了推導(dǎo)，并利用以上二者實(shí)現(xiàn)了2×10-6氣體體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限。結(jié)果顯示:該傳感器在CO體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)方面具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

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