六方LiMnBO3/C復(fù)合物的合成及電化學(xué)性能

李 琳 鄭 浩 林 華

（1、2、3.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000）

由于鋰離子電池具備電壓高、比容量高、安全性好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)性能好、無污染等優(yōu)點，而得到廣泛應(yīng)用［1～2］。Legagneur等［3］在2001年首次報道了LiMBO3（M＝Mn，F(xiàn)e）能夠可逆地脫嵌鋰離子后，受到人們極大的關(guān)注。LiMnBO3的合成方法主要有高溫固相和Sol－gel法［4～12］。趙彥明等人［4］以Li2CO3，MnO2，H3BO3為原料，在燒結(jié)溫度大于800℃時得到具有六方結(jié)構(gòu)的單相LiMn－BO3。充放電測試結(jié)果表明：加入高比表面積的碳黑和機械球磨使其比容量和循環(huán)性能得到很大改善，但充放電電流的大小會影響其循環(huán)性和比容量。Kim等人［5］用化學(xué)計量比的Li2CO3，MnC2O4·2H2O和H3BO3為原料，再在不同的溫度下退火合成了單斜晶系和六角晶系的LiMnBO3，還制備了碳包覆的LiMnBO3。實驗發(fā)現(xiàn)，碳包覆改性的h－LiMnBO3在C/20下第二次放電容量提高到100mAh/g

目前，LiMnBO3主要的缺陷是離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低，因而限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。要提高材料的離子電導(dǎo)率，必須設(shè)法降低遷移離子與骨架間的作用力，并要求材料的離子遷移通道大小與Li＋半徑匹配，有較高的離子濃度及空隙濃度。通過摻雜引入不同價態(tài)的元素可造成骨架的價態(tài)不平衡，從而增加遷移離子濃度或產(chǎn)生新的空隙，促進離子遷移，從而提高離子電導(dǎo)率［6－13］。同時包覆也是改善電子電導(dǎo)率的一個有效途徑，可減輕材料的極化作用，從而提高其電化學(xué)性能。

一、實驗

1、樣品的合成

按摩爾比（1∶1∶1）準確稱取一定量的分析純氫氧化鋰（LiOH·2H2O）、醋酸錳（MnAc2·4H2O）和硼酸（H3BO3），同時稱取適量的檸檬酸（總金屬離子物質(zhì)的量的25%）作為碳源。充分混合后，然后加入少量的去離子水進行研磨，形成乳白色的流變態(tài)混合物。將混合物在烘箱中100°C下恒溫12h，變成淡黃色的固體先驅(qū)物，用瑪瑙研缽將先驅(qū)物研細，在350°C氬氣氣氛下預(yù)處理3h；冷卻后，取出再次研細，在800和850°C氬氣氣氛下煅燒15 h，自然冷卻得樣品（標記為LMB－800和LMB－850）。

2、樣品的表征

用Rigaku X射線衍射儀作材料的XRD分析，以Cu靶Kα為輻射源（λ＝0.1541nm），在衍射束側(cè)放置單色器。采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S－4800）對樣品的微觀形貌進行觀察。

3、電化學(xué)測試

電極與紐扣電池制備的具體步驟見文獻［14］。在LAND電池綜合測試系統(tǒng)（CT2001A）上進行充放電實驗，電壓范圍分別為1.0V－4.6V，電流密度為10mA/g。

二、結(jié)果與討論

1、樣品的物相組成

從圖1可以看出，兩個樣品都具有尖銳的衍射峰，表明所制備的樣品有較好的結(jié)晶度，且樣品的特征衍射峰與文獻報道［2］合成的LiMnBO3相一致，證明得到的產(chǎn)物為六方相的LiMnBO3。在X射線衍射譜上沒有觀察到晶態(tài)或無定形態(tài)碳的衍射峰，證明檸檬酸分解得到的碳對材料的結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 樣品的XRD圖譜：（a）LMB－800和（b）LMB－850

2、LiMnBO3和LiMnBO3/C的形貌分析

從圖2a可看到LMB－800，顆粒大小較為均勻，同時生成3～5μm的C網(wǎng)。圖3b為LMB－800，顆粒大小分布不均勻，粒徑大約為300nm～5μm。由此可見檸檬酸分解過程中產(chǎn)生的碳包覆在表面起到了控制LiMnBO3的顆粒生長的作用。這將有利于材料電化學(xué)性能的改善，與下文中所給出的電化學(xué)測試結(jié)果完全一致。

圖2 樣品的SEM圖：（a）LMB－800和（b）LMB－850

3、電化學(xué)性能測試

圖4為兩個樣品的充放電曲線圖及循環(huán)性能圖。電壓范圍為1.0V～4.6V，電流密度為10mA/g。由圖可知，LMB－800的首次放電比容量只有105mAh/g，而LMB－850首次放電比容量達到了139mAh/g。對比LMB－800和LMB－850樣品的循環(huán)性能，可以看出LMB－850經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量只有83mAh/g。而LMB－800具有相對較高的比容量，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電比容量只有107mAh/g，顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合各方面的性能，與LMB－850相比，LMB－800樣品表現(xiàn)出更加優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖3 樣品的充放電曲線圖和循環(huán)性圖：（a）LMB－800和（b）LMB－850

圖4 電化學(xué)阻抗圖譜

在扣式電池的開路電壓下，對兩個樣品裝配的扣式電池進行電化學(xué)阻抗測試（控制相同條件），所得測試結(jié)果如圖4所示。從圖中可以清楚的看到，燒溫度為800°C時，樣品LMB－800的半圓直徑小于樣品LMB－850的半圓直徑，說明燒溫度為850°C時，樣品LiMnBO3/C電導(dǎo)率較高，具有較小的阻抗，碳包覆有效地減小材料在充放電過程中的極化現(xiàn)象，從而改善LiMnBO3材料的電化學(xué)性能。

三、結(jié)論

采用流變相法方法，以檸檬酸為碳源，成功地制備出了LiMnBO3材料和碳包覆的LiMnBO3/C復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：未包覆碳的LiMnBO3的首次放電比容量只有63 mAh/g，而LiMnBO3/C首次放電比容量達到了149mAh/g。與未包覆碳的樣品LiMnBO3相比，碳包覆的材料（LiMnBO3/C）的電化學(xué)性能有了明顯的改善。同時對LiMnBO3/C樣品在不同電流密度下進行循環(huán)性能性能測試，結(jié)果表明隨著電流密度的增大，樣品的放電容量雖有所降低，但是循環(huán)穩(wěn)定性仍然較好。LiMnBO3/C材料表現(xiàn)出較好的倍率充放電性能。雖然LiMnBO3/C材料具有較好的電化學(xué)性能，但其充放電比容量仍然不高，離應(yīng)用仍然有一定距離，有待對該材料進行綜合改進。

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