新型蔗糖基聚羧酸高效減水劑的合成與性能

陳 妍， 劉 瑾

（1.安徽建筑大學材料與化學工程學院，合肥 230022；2.安徽省先進建筑材料重點實驗室，合肥 230022）

0 引言

聚羧酸系高性能減水劑是近些年發(fā)展起來的新型減水劑，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽系、萘磺酸鹽系、三聚氰胺系和氨基磺酸鹽系相比，具有摻量低、減水率高、保坍性好、適應性好、綠色無污染和可實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計等優(yōu)點，被稱為第三代減水劑［1－4］。聚羧酸減水劑被公認為是今后混凝土外加劑的發(fā)展方向［5］。目前，我國聚羧酸系減水劑發(fā)展還處于初始階段，即使是在研究發(fā)展最早的日本，聚羧酸系減水劑的發(fā)展也還處在不斷發(fā)展階段。

蔗糖是一種天然生物質(zhì)資源，在自然界中來源豐富，而且綠色無污染［6－9］。蔗糖分子結(jié)構(gòu)含有八個活性羥基，蔗糖鈣也是常用的混凝土緩凝劑，將蔗糖引入聚羧酸減水劑中，有望進一步拓展聚羧酸減水劑的應用性能，同時也為天然生物質(zhì)資源高效應用提供新的途徑。論文工作將對混凝土外加劑向綠色，高性能化發(fā)展有一定促進作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸（AA，AR）；甲基丙烯酸（MAA，AR）；蔗糖（Suc，AR）；乙醇（AR）；烯丙基磺酸鈉（SAS，AR）；丙酮（AR）；碳酸氫鈉（NaHCO3，AR）；吡啶（AR）；以上均購于國藥集團化學試劑有限公司。烯丙基聚乙二醇（APEG：工業(yè)級：江蘇省海安石油化工廠）；過硫酸鉀（KPS，AR，宜興第二化學試劑廠：重結(jié)晶提純）；NaOH（AR，西隴化工股份有限公司）；過硫酸鉀（KPS，AR，天津博迪精細化工有限公司）；N，N－二甲基甲酰胺（DMF，AR，合肥安利聚氨酯新材料有限公司）；基準水泥（工業(yè)級，北京興發(fā)水泥有限公司）。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外表征選用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技，波數(shù)4000～400cm－1，分辨率0.09cm－1，掃描32次）；水泥凈漿流動度按GB/T 8077－2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試，減水劑折固摻量為0.3 wt.%，水灰比為0.29；特性黏數(shù)測定使用烏氏粘度計，毛細管內(nèi)徑0.5±0.05mm，以1mol/L的NaCl溶液為溶劑，測試溫度為30±0.1℃。

1.3 合成與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 甲基丙烯酸蔗糖單酯的合成

將17.5g蔗糖溶于35mLDMF，在三頸瓶中加熱溶解，至80℃時，加入18mL的吡啶，溫度降到70℃時，將2.4mL甲基丙烯酰氯溶于適量乙腈溶劑并加入到三頸瓶中，保溫反應1.5h后，溫度降至40℃，加入丙酮，隨后加入11.9g碳酸氫鈉和1.2mL水。再加入分子篩，靜置至無氣泡，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑除去，得到自制甲基丙烯酸蔗糖單酯（MASE）。

1.3.2 蔗糖基聚羧酸減水劑的合成

將大單體MASE、引發(fā)劑按比例配成，首先，將SAS和MASE水溶液加入四頸反應瓶中，N2保護，攪拌加熱至75℃，再按比例分別滴加APEG、AA、MAA和SAS混合單體和KSP引發(fā)劑水溶液，2－3h滴加完畢，75℃下保溫反應一段時間后再升溫到85℃保溫反應后結(jié)束反應，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7－8。減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.3 甲基丙烯酸蔗糖單酯及其共聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同樣品的紅外光譜。從圖1中可知，在3338cm－1處的吸收峰為蔗糖上的O－H伸縮振動峰，1722cm－1處為 MAA上的C＝C特征伸縮振動峰，1650cm－1處為C＝O特征伸縮振動峰。由此可以看出，蔗糖與甲基丙烯酸成功參與酯化反應，并且酯化后的甲基丙烯酸雙鍵未被破壞，結(jié)構(gòu)表明已成功合成出了MASE。圖2為不含MASE的聚羧酸減水劑紅外圖譜。由圖可知，2874cm－1、1095cm－1處的吸收峰分別為 APEG鏈上C－O－C、C－H 特征伸縮振動峰，607cm－1、1041cm－1、1180cm－1處為磺酸基團中S＝O特征吸收振動峰，1404cm－1、1541cm－1處為羧酸鹽中－COO－共軛體系的伸縮振動吸收峰，1710cm－1為酯鍵中C＝O特征伸縮振動峰，3433cm－1為－OH的特征伸縮振動峰。圖3為蔗糖基聚羧酸減水劑，與圖2相比，酯鍵中的C＝O特征伸縮振動峰、O－H的伸縮振動峰較強，這是由于MASE中含有酯基和羥基與減水劑中的酯基和羥基疊加的效果，且2915cm－1處有 MASE亞甲基中C－H伸縮振動峰，說明蔗糖酯成功地接上減水劑的分子鏈上。

圖2 不同產(chǎn)物的FTIR圖譜

不同含量MASE共聚物減水劑的特性黏數(shù)見表1。從表中可知，隨著MASE共聚組分量的增加，聚羧酸減水劑的特性黏數(shù)逐漸降低，即其分子量逐漸減小。

表1 不同含量MASE共聚物減水劑的特性黏數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應時間對合成聚羧酸減水劑性能的影響

在保持單體按nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG∶nMASE＝3∶1∶2∶1.3∶0.4比例不變，引發(fā)劑用量為1.5wt.%，通過改變反應時間，得到系列共聚物。其對應產(chǎn)物的流動度測試見表2。從表中可以看出隨著反應時間的逐漸延長，減水劑的流動性呈先增后減的趨勢。在反應時間長達5h時流動度較好，為最佳反應時間。

表2 反應時間對減水劑性能的影響

2.2 正交試驗

在自由基聚合反應體系中，引發(fā)劑用量和單體配比影響聚合物主鏈長度和官能團的配比與分布。而減水劑的分子量大小及分子結(jié)構(gòu)影響其對水泥的分散。長側(cè)鏈長度影響減水劑的分散性和分散保持性。長側(cè)鏈較短時，在水泥粒子表面形成的立體保護膜較薄，對水泥粒子的分散較弱。長側(cè)鏈過長，易使支鏈間纏結(jié)，水泥粒子間易團聚，不利于對水泥的分散。因此，在保持MASE含量不變，n（AA）∶n（MAA）＝3∶1，改變SAS與APEG配比、APEG分子量和引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)進行正交實驗，得到各因素對減水劑分散性能的影響程度，確定最佳的試驗方案。試驗結(jié)果見表3。

表3 正交試驗分析表

如表3可知，極差分析得出各因素對初始凈漿流動度的影響程度為引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)＞SAS＞nAPEG＞MAPEG。試驗最理想的單體配比為nAA∶ nMAA∶ nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1，APEG的分子量為2400，引發(fā)劑用量為2wt.%，該條件下合成的減水劑使水泥凈漿流動度達到320mm。雖然在APEG分子量為2400時得到的減水劑分散效果最好，但是從極差分析中可以看出，在APEG分子量為1000時對減水劑的分散性影響較大，故之后的試驗中，選擇分子量為1000的APEG為原料。

2.3 蔗糖酯含量對減水劑性能的影響

在保持nAA∶nMAA∶nSAS∶nAPEG＝3∶1∶2∶1及反應溫度、時間不變的基礎(chǔ)上，通過改變MASE在混合單體中的比例，研究MASE含量對水泥凈漿流動度的影響。試驗結(jié)果見圖3。

圖3 MASE含量對水泥凈漿流動度的影響

由圖3可知，隨著MASE在混合單體中的含量逐漸增加，所合成減水劑的分散性能逐漸提高，當MASE含量為4.9wt.%時，分散性能最好。在4.9wt.%之后隨著 MASE含量的增加，減水劑分散性能逐漸降低。這是由于MASE中含有多羥基活性基團，有利于水泥粒子的分散性。但MASE的空間位阻較大，隨著MASE含量的增加，超過4.9wt.%，不利于其他單體參與反應，減水劑的分子量變小，如表1所示，水泥膠體內(nèi)的游離水難以釋放，不利于減水劑對水泥粒子的分散性。

2.4 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

在保持單體配比為 n（AA）：n（MAA）：n（SAS）：n（APEG）＝3：1：2：1不變的情況下，研究引發(fā)劑含量對減水劑性能的影響。試驗結(jié)果見圖4。根據(jù)自由基聚合機理，就本聚合體系，引發(fā)劑的分解有一部分用來引發(fā)單體，還有一部分用來補償體系中殘留的阻聚劑或被氧氣消耗掉。故在引發(fā)劑濃度較低時，補償阻聚劑后，剩余的引發(fā)劑過少，只有較高活性的AA和MAA可以聚合，其他單體則聚合不完全。但隨著引發(fā)劑濃度的增加，反應加快，分子鏈呈理想梳子形結(jié)構(gòu)。但是如果濃度過高，根據(jù)自由基聚合機理，分子量會過低，也會影響空間位阻，對分散性保持產(chǎn)生不利影響。由圖4可以看出，隨著引發(fā)劑摻量增加，流動度先增加后減少，對比發(fā)現(xiàn)，反應最佳引發(fā)劑用量為1.9wt.%，此時，合成的蔗糖基聚羧酸減水劑具有理想的分散性能。

圖4 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

2.5 減水劑對水泥凈漿抗折強度的影響

減水劑對水泥凈漿抗折強度的影響見表4。由該結(jié)果可以看出，加入自制聚羧酸減水劑水泥凈漿試塊的3d、7d抗折強度均比空白樣提高很多：添加PC－1的水泥凈漿3d、7d抗折強度比分別為147.3%、113.0%；PC－2的3d抗折強度雖然略低PC－1，但是凈漿試塊的7d抗折強度比PC－1有明顯提高。這可能是由于蔗糖上含有多羥基，使PC－1具有更強的分散性，使水泥與水接觸更充分，水化更完全有序，使水泥空隙率小，水泥水化產(chǎn)物密度變大，因而提高了抗折強度。隨著現(xiàn)代交通的高速度和重荷載對水泥混凝土道路的抗折強度提出了較高要求，蔗糖基聚羧酸減水劑有可能對提高混凝土抗折強度具有重要價值。

表4 減水劑對水泥凈漿抗折強度的影響

3 結(jié)束語

（1）通過自由基溶液聚合方法，成功地把自制的甲基丙烯酸蔗糖酯接枝到減水劑上。

（2）研究了蔗糖酯含量、引發(fā)劑用量及反應時間與減水劑的分散性和保塑性的關(guān)系，并得到分散性和保塑性最佳的減水劑配方。所合成的蔗糖基聚羧酸減水劑對水泥的抗折強度有明顯提高，具有重要的工程應用價值。

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