原子熒光法對水中汞和硒的測定

張趙田+劉文+馮志江+戴捷

摘要:為提高環(huán)境監(jiān)測效率,探索了原子熒光法同時測定水中汞和硒的檢測方法,并找到了檢測條件。結果表明,在最優(yōu)條件下,汞和硒的檢出限分別為0.05和0.5 μg/L,RSD分別為2.60%和1.79%,加標回收率分別為98%~104%和97%~102%。該方法操作簡便快速、重現(xiàn)性好、靈敏度高,能滿足水中2種元素的測定要求。

關鍵詞:原子熒光法;測定;汞;硒

中圖分類號:X823文獻標識碼:A文章編號:0439-8114(2014)10-2412-03

Determinating Hg and Se in Water with Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Zhao-tian1,LIU Wen2,FENG Zhi-jiang2,DAI Jie2

(1. Yidu Environmental Monitoring Station,Yidu 443300,Hubei,China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023,Hubei,China)

Abstract: A method of simultaneously determining Hg and Se in water was developed for improving the efficiency ofmonitoring environment. The results showed that under the optimal conditions, the detection limit of Hg and Se were 0.05 and 0.5 μg/L, respectively. RSDs were 2.60% and 1.79%. The recoveries of Hg and Se were 98%~104% and 97%~102%, respectively. This method is easy to operate with high sensitivity, good reproducibility for determinating Hg and Se in water.

Key words: atomic fluorescence; determination; water; mercury; seleniumjavascript:;

基金項目:國家自然科學基金項目(21173026);湖北省自然科學基金重點項目(2013CFA107)

隨著經濟的快速發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴重,環(huán)境監(jiān)測的壓力也越來越大,特別是地表水和飲用水源的監(jiān)測任務的頻次和要求不斷提高。地表水和飲用水源中汞、硒為必測項目,其測定方法很多,包括分光光度法[1,2]、冷原子吸收法[3]、原子熒光法[4]等。原子熒光法作為一種痕量分析技術,具有裝置簡單、操作過程自動化程度高、靈敏度高、受人為因素影響小等優(yōu)點逐漸被推廣應用[5,6]。開發(fā)原子熒光法同時測定水中汞和硒,并驗證該方法測定結果的準確性,為提高監(jiān)測工作效率提供參考。

1材料與方法

1.1 儀器

AFS-820型雙光道原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司),汞、硒空心陰極燈。

1.2材料與試劑

汞標準溶液(GBW102906)、硒標準溶液(GBW100105)購于國家標準物質研究中心。

氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸等均為分析純試劑;鹽酸、濃硝酸為優(yōu)級純試劑,所有試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.3方法

1.3.1試劑配制HCl溶液(0.6 mol/L):HCl與去離子水按體積比5:95配制;氫氧化鉀溶液(5 g/L):稱取2.5 g氫氧化鉀溶于500 mL去離子水中;硼氫化鉀溶液(20 g/L):稱取10 g硼氫化鉀于500 mL氫氧化鉀溶液中;

硫脲抗壞血酸溶液(50 g/L):稱取10 g硫脲于200 mL去離子水中,低溫加熱使硫脲溶解,放置待水溫接近室溫后,再加入10 g抗壞血酸,溶解,搖勻。

汞標準工作溶液(1.0 mg/L):吸取100 mg/L汞標準液10.00 mL于1 000 mL棕色容量瓶中,用汞標準穩(wěn)定溶液定容,搖勻;

硒標準中間溶液(10 mg/L):吸取100 mg/L的硒標準液10.00 mL于100 mL容量瓶,加10 mL濃鹽酸(優(yōu)級純),用去離子水定容,搖勻;

汞硒混合標準工作溶液(10 μg/L 汞,100 μg/L硒):分別吸取汞、硒的標準中間溶液10.00 mL于1 000 mL容量瓶,加50 mL濃鹽酸,用去離子水定容,搖勻。

1.3.2繪制標準曲線 在6個50 mL比色管中各加入2.5 mL濃鹽酸和少量去離子水,然后分別加入1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL的汞硒混合標準使用液,再各加入10 mL的50 g/L硫脲抗壞血酸溶液,用去離子水稀釋至標線,搖勻。

1.3.3樣品測定在50 mL比色管中加入2.5 mL濃鹽酸和10 mL的硫脲抗壞血酸溶液,然后加入一定量水樣,再用去離子水稀釋至標線,搖勻,后續(xù)步驟同標準曲線。

2結果與分析

2.1儀器條件優(yōu)化

不同儀器條件可導致不同檢出信號。燈電流過低,靈敏度明顯下降;電流過高,靈敏度也隨之增大,但燈電流過高會縮短燈的壽命[7];負高壓過低,靈敏度下降,負高壓增加,熒光強度增大,但同時也會減少光電倍增管壽命。以AFS-820儀器單測汞和硒的儀器條件參數(shù)為基礎,選定燈電流汞為30 mA,硒為80 mA,負高壓均為270 V。

原子化器高度與原子化率有明顯的關系,在AFS-820儀器單測汞和硒的儀器條件參數(shù)中,汞的原子化器的高度為12 mm,硒的原子化器的高度為8 mm,為了滿足同時測定汞和硒的需求,選定原子化器高度為10 mm。

載氣流量對火焰的穩(wěn)定性有較大影響,載氣流量小,靈敏度高,穩(wěn)定性較差;載氣流量大,靈敏度低,穩(wěn)定性好,本試驗選定載氣流量400 mL/min。

2.2分析條件優(yōu)化

不同HCl濃度對分析結果的影響見圖1。在比較鹽酸濃度對汞和硒熒光強度的影響時,由圖1可知,在相同條件下,當HCl濃度小于0.6 mol/L時,汞和硒的熒光值呈正相關,而HCl濃度大于0.6 mol/L時,汞和硒的熒光值變化不大,故選擇HCl濃度為0.6 mol/L。

2.3硼氫化鉀濃度的選擇

由原子熒光原理可知,測定時分別是以單質汞和硒的氣態(tài)氫化物定量,即:測定汞相對于硒而言,只需少量還原劑[8]。圖2可反映出該現(xiàn)象,即在相同條件下,改變硼氫化鉀濃度,汞的熒光強度隨硼氫化鉀濃度增加而減少,而硒的熒光強度在硼氫化鉀濃度為20 g/L時最大,為了滿足同時測定汞和硒,本試驗選擇硼氫化鉀的工作濃度為20 g/L。

2.4標準曲線相關性和檢出限

按照優(yōu)化條件同時測定不同濃度的汞和硒標準溶液,2種溶液的濃度與熒光強度曲線結果見圖3和圖4。

結果表明,在優(yōu)化條件下,汞在0.20~2.00 μg/L范圍內呈良好線性關系,其線性回歸方程為:y=456.572 74x+15.479 80, r=0.999 48;硒在2.00~20.00 μg/L范圍內呈良好線性關系,其線性回歸方程為:y=52.749 95x+12.547 23,r=0.999 78。

連續(xù)20次重復測定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標準偏差與標準曲線斜率的比值為方法檢出限。結果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標準樣品測定

將汞標準樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標準樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進行測定,結果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測定結果均在標準樣品標示值范圍內。

2.6精密度與回收率分析

對0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標準溶液,連續(xù)重復7次測定,結果見表1。由表1可知,汞和硒測定結果的相對標準偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標準溶液中加入不同量的汞、硒的標準液。結果表明,汞的加標回收率為98%~104%,硒的加標回收率為97%~102%。

3小結與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質經常影響結果的準確性。為降低雜質干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會導致靈敏度下降。本試驗采用原子熒光法同時測定水中汞和硒,其靈敏度高,測定結果可靠,重現(xiàn)性好,同時可簡化工作程序,提高工作效率。

參考文獻:

[1] 水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2] 焦鳳菊,高桂琴.鉬藍分光光度法聯(lián)合測定鋼鐵中磷砷[J].冶金分析,2009,29(5):73-76.

[3] 王帥,王鵬,汪細河,等.單光路冷原子吸收法在線測量氣態(tài)痕量汞的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2009,29(8):2262-2265.

[4] 李紅梅,黃輝宇,孫曉明.原子熒光法測定飲用水中的汞[J]. 精細化工中間體,2002(5):43-44.

[5] 楊莉麗,李娜,張德強,等.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法在我國的應用研究進展[J].光譜實驗室,2004,21(1):101-105.

[6] XU Y X, LUO K L. Determination of total selenium in water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(2): 32-36.

[7] SANCHEZ R D, CORNS W T, CHEN B, et al. Atomic fluorescence spectrometry:A suitable detection technique in speciation studies for arsenic, selenium, antimony and mercury[J]. Journal of analytical atomic spectrometry,2010,25:933-946.

[8] ZHANG N, FU N, FANG Z T, et al . Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic, bismuth, tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry,2011,124(3):1185-1188.

連續(xù)20次重復測定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標準偏差與標準曲線斜率的比值為方法檢出限。結果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標準樣品測定

將汞標準樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標準樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進行測定,結果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測定結果均在標準樣品標示值范圍內。

2.6精密度與回收率分析

對0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標準溶液,連續(xù)重復7次測定,結果見表1。由表1可知,汞和硒測定結果的相對標準偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標準溶液中加入不同量的汞、硒的標準液。結果表明,汞的加標回收率為98%~104%,硒的加標回收率為97%~102%。

3小結與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質經常影響結果的準確性。為降低雜質干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會導致靈敏度下降。本試驗采用原子熒光法同時測定水中汞和硒,其靈敏度高,測定結果可靠,重現(xiàn)性好,同時可簡化工作程序,提高工作效率。

參考文獻:

[1] 水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2] 焦鳳菊,高桂琴.鉬藍分光光度法聯(lián)合測定鋼鐵中磷砷[J].冶金分析,2009,29(5):73-76.

[3] 王帥,王鵬,汪細河,等.單光路冷原子吸收法在線測量氣態(tài)痕量汞的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2009,29(8):2262-2265.

[4] 李紅梅,黃輝宇,孫曉明.原子熒光法測定飲用水中的汞[J]. 精細化工中間體,2002(5):43-44.

[5] 楊莉麗,李娜,張德強,等.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法在我國的應用研究進展[J].光譜實驗室,2004,21(1):101-105.

[6] XU Y X, LUO K L. Determination of total selenium in water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(2): 32-36.

[7] SANCHEZ R D, CORNS W T, CHEN B, et al. Atomic fluorescence spectrometry:A suitable detection technique in speciation studies for arsenic, selenium, antimony and mercury[J]. Journal of analytical atomic spectrometry,2010,25:933-946.

[8] ZHANG N, FU N, FANG Z T, et al . Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic, bismuth, tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry,2011,124(3):1185-1188.

連續(xù)20次重復測定空白溶液,以3倍空白樣品熒光值的標準偏差與標準曲線斜率的比值為方法檢出限。結果表明,本方法的汞檢出限為0.05 μg/L,硒檢出限為0.5 μg/L。

2.5標準樣品測定

將汞標準樣品(GSBZ 50016-90,5.17±0.053 μg/L)和硒標準樣品(GSBZ 50016-94,11.2±1.1 μg/L)配制成混合樣品進行測定,結果表明,汞和硒的平均值分別為5.15和11.4 μg/L,其測定結果均在標準樣品標示值范圍內。

2.6精密度與回收率分析

對0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒為混合標準溶液,連續(xù)重復7次測定,結果見表1。由表1可知,汞和硒測定結果的相對標準偏差分別為2.76%和2.01%。

在0.80 μg/L汞和8.00 μg/L硒的混合標準溶液中加入不同量的汞、硒的標準液。結果表明,汞的加標回收率為98%~104%,硒的加標回收率為97%~102%。

3小結與討論

由于地表水等水體中汞和硒的測定通常為痕量分析,因此樣品中的雜質經常影響結果的準確性。為降低雜質干擾,所有使用的玻璃器皿都要用1∶1稀釋的濃硝酸溶液浸泡24 h后,再用去離子水淋洗。另外硼氫化鉀溶液要臨用現(xiàn)配,否則會導致靈敏度下降。本試驗采用原子熒光法同時測定水中汞和硒,其靈敏度高,測定結果可靠,重現(xiàn)性好,同時可簡化工作程序,提高工作效率。

參考文獻:

[1] 水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第四版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2] 焦鳳菊,高桂琴.鉬藍分光光度法聯(lián)合測定鋼鐵中磷砷[J].冶金分析,2009,29(5):73-76.

[3] 王帥,王鵬,汪細河,等.單光路冷原子吸收法在線測量氣態(tài)痕量汞的研究[J]. 光譜學與光譜分析,2009,29(8):2262-2265.

[4] 李紅梅,黃輝宇,孫曉明.原子熒光法測定飲用水中的汞[J]. 精細化工中間體,2002(5):43-44.

[5] 楊莉麗,李娜,張德強,等.氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法在我國的應用研究進展[J].光譜實驗室,2004,21(1):101-105.

[6] XU Y X, LUO K L. Determination of total selenium in water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(2): 32-36.

[7] SANCHEZ R D, CORNS W T, CHEN B, et al. Atomic fluorescence spectrometry:A suitable detection technique in speciation studies for arsenic, selenium, antimony and mercury[J]. Journal of analytical atomic spectrometry,2010,25:933-946.

[8] ZHANG N, FU N, FANG Z T, et al . Simultaneous multi-channel hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic, bismuth, tellurium and selenium in tea leaves[J]. Food Chemistry,2011,124(3):1185-1188.