土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究進(jìn)展

金姝蘭，黃益宗

1. 上饒師范學(xué)院，上饒 334000 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085

土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究進(jìn)展

金姝蘭1，黃益宗2,*

1. 上饒師范學(xué)院，上饒 334000 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085

為了解稀土元素對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的影響，綜述了近幾十年來國內(nèi)外有關(guān)土壤稀土元素生態(tài)毒性的研究進(jìn)展，包括土壤稀土元素的主要來源途徑，稀土元素對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中植物、動物和微生物生長、發(fā)育、繁殖的影響。高濃度的稀土元素會破壞植物細(xì)胞膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，影響植物的抗氧化系統(tǒng)，擾亂植物對礦質(zhì)營養(yǎng)元素的正常吸收和利用，誘使植物細(xì)胞發(fā)育不良、染色體畸變等現(xiàn)象發(fā)生。稀土元素可影響動物的消化、呼吸、生殖、神經(jīng)、血液和免疫系統(tǒng)等。稀土元素對土壤微生物數(shù)量、種類、群落結(jié)構(gòu)與功能多樣性等均有影響。探討了土壤稀土元素的生態(tài)毒性診斷方法，目前常見的植物毒性診斷法、蚯蚓毒性診斷法、土壤微生物診斷法、生物標(biāo)記物診斷法和遺傳毒性診斷法等可用來診斷土壤中稀土元素的生態(tài)毒性。提出了以后開展土壤稀土元素生態(tài)毒性研究應(yīng)加強(qiáng)的方面：在群落、個體和細(xì)胞水平上研究稀土元素對土壤動物和微生物的影響，加強(qiáng)稀土元素生態(tài)毒性診斷新方法和新技術(shù)的探討，進(jìn)行稀土元素生物有效性與土壤因素關(guān)系的研究等。

土壤；稀土元素；植物；動物；微生物；毒性；診斷；農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)

中國是世界稀土資源最為豐富的國家。美國地質(zhì)調(diào)查局公布2009年中國稀土儲量為3 600萬噸，約占世界儲量的36%。2011年，中國稀土冶煉產(chǎn)品產(chǎn)量為9.69萬噸，占世界總產(chǎn)量的90%以上，實際出口1.86萬噸。可見，我國不僅是世界稀土資源大國，更是稀土生產(chǎn)、稀土出口和消費(fèi)大國[1]。隨著稀土資源的不合理開采和冶煉，以及稀土微肥的廣泛使用，導(dǎo)致土壤中稀土元素含量不斷提高。稀土元素對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的植物、動物和微生物將產(chǎn)生毒害作用，影響生物的生長、發(fā)育和繁殖，進(jìn)而影響生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定、農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，甚至稀土元素可通過食物鏈或皮膚吸收途徑進(jìn)入人體，對人體健康產(chǎn)生危害[2-5]。有關(guān)稀土的生態(tài)毒理學(xué)研究國外開展得比較早，可追溯至20世紀(jì)初，主要研究稀土元素對青蛙、老鼠、豬、兔等動物的毒理效應(yīng)[6]。到20世紀(jì)80年代后，國內(nèi)外研究者開始從生物個體、器官、組織及細(xì)胞水平上對稀土毒性及其安全性進(jìn)行系統(tǒng)的研究[7-8]。本文在分析近幾十年來國內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，探討土壤中稀土元素的生態(tài)毒性，為合理而有效地開發(fā)稀土資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障人體健康提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤中稀土元素的來源

1.1 稀土元素的自然來源

我國是稀土資源比較豐富的國家，但是稀土在我國各地區(qū)土壤中的含量差異比較大，基本呈現(xiàn)南高北低、東高西低、西北干旱區(qū)最低的特征，極顯著偏高的有云南、湖北、貴州、江西、廣西等省，極顯著偏低的有青海、甘肅、內(nèi)蒙古等[2]。對我國47種土壤類型的稀土含量進(jìn)行測定，得出我國稀土含量的平均值大約為190 mg·kg-1[9]。土壤稀土元素自然背景值偏高的省市有云南(236.3 mg·kg-1)、廈門(235.6 mg·kg-1)、湖北(223.5 mg·kg-1)、貴州(221.9 mg·kg-1)、江西(211.0 mg·kg-1)、天津(207.6 mg·kg-1)和廣西(202.1 mg·kg-1)[10]，這些地區(qū)的土壤稀土元素含量將比其他地區(qū)稍高。土壤中稀土元素含量的大小還與成土母質(zhì)、土壤類型、成土過程、土壤理化性質(zhì)、氣候、地形地貌、土壤腐殖質(zhì)和粘粒組分含量等有關(guān)。

1.2 稀土元素的人為來源

礦產(chǎn)開采和冶煉排放是土壤中稀土的主要人為來源之一。我國稀土資源豐富，稀土開發(fā)存在著管理混亂、工藝落后、采富棄貧、尾礦回收率低等不合理開采現(xiàn)象，導(dǎo)致大量稀土資源浪費(fèi)，并影響礦區(qū)周邊的土壤和水體環(huán)境質(zhì)量。Li等[11]研究表明，稀土在土壤中的積累濃度與離礦區(qū)距離顯著相關(guān)。離包鋼尾礦壩下風(fēng)向8～10 km范圍內(nèi)土壤稀土累積明顯，距離尾礦壩最近土壤的混合稀土含量為27 549.58 mg·kg-1，是對照樣地的118倍；鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)含量分別是對照樣地的155、126、133和151倍[2]。包頭市表層土壤稀土元素La、Ce、鐠(Pr)、Nd、釤(Sm)、銪(Eu)和釓(Gd)主要來源于冶金、礦業(yè)和化工等工業(yè)活動，它們的平均含量均明顯高于內(nèi)蒙古河套地區(qū)表層土壤的背景值[12]。廣東省河臺金礦礦山土壤各層所含稀土元素總量均高于背景區(qū)的含量，表現(xiàn)為A、B、C層中總稀土含量為背景區(qū)1的1.65、1.84、1.35倍，是背景區(qū)2的2.81、2.76、2.84倍[3]。江西贛縣稀土礦區(qū)周邊耕作土壤中總稀土含量、La、Nd、Sm、鋱(Tb)、鐿(Yb)和镥(Lu)含量分別是對照區(qū)的2.1、1.2、2.3、4.8、9.5、11.5和11.2倍[13]?？梢?，礦產(chǎn)的不合理開采及冶煉將導(dǎo)致稀土元素在農(nóng)田土壤中積累。

稀土農(nóng)用也是土壤稀土富集的主要來源。我國稀土農(nóng)用開始于20世紀(jì)70年代，已經(jīng)由小區(qū)試驗發(fā)展到大面積使用，農(nóng)田施用稀土面積每年達(dá)460萬hm2，已擴(kuò)展到林業(yè)、畜牧業(yè)、漁業(yè)等領(lǐng)域。外源稀土進(jìn)入土壤后，只有極少量以離子態(tài)和可溶性的有機(jī)、無機(jī)絡(luò)合態(tài)分布在土壤溶液中，99.5%以上被土壤固相表面所吸附[14]。雖然被吸附固定的稀土在一定條件下，可以解吸下來進(jìn)入土壤溶液中，部分被植物吸收利用和向下遷移，但絕大部分還是累積于土壤表層。研究發(fā)現(xiàn)，土壤中稀土元素的含量與稀土的施加量成一定的劑量關(guān)系。我國目前常用的稀土復(fù)混肥中，每噸含混合稀土0.8～1.6 kg，若以每畝地每季施復(fù)混肥50 kg計，則每次進(jìn)入耕層土壤的混合稀土為40～80 g·畝-1，按每畝地耕層土重150 000 kg折算，其濃度為0.27～0.54 mg·kg-1，每年施用兩季混合稀土的濃度為0.54～1.08 mg·kg-1[15]。因此，低劑量稀土長期施用勢必造成稀土在土壤表層的積累。Todorovsky等[16]研究發(fā)現(xiàn)施用磷肥30年也導(dǎo)致土壤表層的稀土含量增加。

2 土壤中稀土元素的生態(tài)毒理效應(yīng)

2.1 植 物

稀土元素達(dá)到一定的濃度后就對植物產(chǎn)生細(xì)胞毒性，見表1。據(jù)報道，隨著稀土元素濃度的逐漸升高蠶豆根尖生長明顯受到抑制，根尖變得粗細(xì)不均、彎曲，顏色逐漸變黃、發(fā)黑，因纖維化增強(qiáng)而使根尖組織變硬；隨著稀土濃度的遞增，壓片時細(xì)胞不易分散而易聚集，細(xì)胞核深染，核仁和核質(zhì)不清晰，核質(zhì)顆粒減少甚至消失等[17-19]。這表明高濃度稀土使細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生改變，具有一定的細(xì)胞毒性。有研究報道稀土可改變植物細(xì)胞膜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，提高細(xì)胞膜透性，破壞葉綠體結(jié)構(gòu)，降低葉綠素含量，從而導(dǎo)致光合作用減弱[4,20-21]。在水培條件下高濃度的La可導(dǎo)致蠶豆幼苗礦質(zhì)養(yǎng)分失衡、DNA損傷和DNA蛋白質(zhì)交聯(lián)，影響幼苗的生長發(fā)育[22]。稀土元素污染可破壞植物的膜系統(tǒng)，改變細(xì)胞膜電位，誘導(dǎo)植物產(chǎn)生大量的活性氧物質(zhì)，加劇了膜脂過氧化程度，影響植物抗氧化系統(tǒng)酶活性，導(dǎo)致植物細(xì)胞死亡和生長發(fā)育遲緩[17,23-25]。研究發(fā)現(xiàn)，水稻根系電解質(zhì)外滲率和細(xì)胞膜透性隨著La濃度的增加和脅迫時間的延長而增大。水稻根系大量富集La，導(dǎo)致其細(xì)胞膜上La大量累積，影響細(xì)胞質(zhì)膜的完整性，使根喪失正常的生理功能[24]。劉蘇靜等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Tb在較低濃度時可誘導(dǎo)辣根葉綠素的合成，而在高濃度時則對其產(chǎn)生破壞作用。Tb≥5 mg·kg-1時辣根葉綠素含量小于噴等量蒸餾水的CK處理，辣根質(zhì)膜透性增加，過氧化物酶活性降低，丙二醛含量增加。辣根過氧化物酶對Tb反應(yīng)比較敏感，因此可以通過測定過氧化物酶活性大小來作為監(jiān)測稀土毒害的主要指標(biāo)。Wang等[4]研究發(fā)現(xiàn)，較高濃度的Ce可破壞擬南芥細(xì)胞的超微結(jié)構(gòu)，干擾擬南芥幼苗植株中營養(yǎng)元素的平衡，顯著抑制主根的伸長，并導(dǎo)致擬南芥葉綠素含量、總鮮重顯著下降。對大豆、黃瓜、玉米和綠豆進(jìn)行稀土元素La、Ce、Nd等的處理后，發(fā)現(xiàn)高濃度稀土元素顯著地抑制作物種子的發(fā)芽和幼苗根的生長，嚴(yán)重污染時作物根系則完全停止生長。對蠶豆的細(xì)胞毒性來說，Tb的毒性閾劑量在12～24 μg·mL-1之間[27]，鈥(Ho)的毒性閾劑量為4 mg·L-1[28]，Pr的毒性閾劑量為 8 μg·mL-1[29]。稀土對作物毒性的影響依不同的土壤類型而異，其中紅壤：大豆>水稻>油菜；黃潮土：油菜>水稻>大豆；黃褐土：油菜>大豆>水稻[15]。

高濃度的稀土元素具有一定的遺傳毒性。隨著Tb濃度的提高，蠶豆根尖細(xì)胞微核、染色體粘連、染色體橋、染色體滯后、染色體斷片、染色體粉碎化、染色體核碎裂等多種畸變現(xiàn)象逐步上升，說明Tb對植物具有一定遺傳毒性[27]。重稀土對玉米根尖細(xì)胞遺傳毒性的閾值(硝酸鉺、硝酸釔均為5 mg·L-1)比輕稀土的毒性閾值(硝酸鈰25 mg·L-1、硝酸釤125 mg·L-1、硝酸銪125 mg·L-1)低得多，說明重稀土的細(xì)胞遺傳毒性大于輕稀土的毒性[30]。

2.2 動 物

土壤動物是土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，具有數(shù)量大、種類多、移動范圍小、對土壤環(huán)境變化敏感等特點。稀土元素對動物毒性的影響表現(xiàn)為導(dǎo)致動物成活率下降，動物生長緩慢或生長受到限制，動物的種類和數(shù)量減少等。有學(xué)者研究La、Ce、Pr、Nd和Sm對梅園主要土壤動物群落結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)土壤動物群落的類群和個數(shù)均隨著稀土元素濃度的提高而減少，在含高濃度稀土的土壤中動物類群數(shù)量急劇減少，多樣性指數(shù)和均勻性指數(shù)顯著降低，說明稀土脅迫對土壤動物具有明顯的生態(tài)毒性[5]。蚯蚓是土壤中的主要動物類群，是土壤污染狀況的重要指示生物之一。研究稀土硝酸鹽對蚯蚓生長的影響，發(fā)現(xiàn)高濃度組蚯蚓重量比對照組降低28%～30%[31]?；ㄈ彰萚32]研究發(fā)現(xiàn)，氯化稀土對蚯蚓體內(nèi)的氨基酸含量影響較顯著，高濃度的氯化稀土和氯化鑭導(dǎo)致蚯蚓體內(nèi)氨基酸含量顯著下降。稀土對蚯蚓具有一定的毒性作用，隨著稀土處理時間的延長，其對蚯蚓的毒性不斷增強(qiáng)。

稀土產(chǎn)生毒性的機(jī)制主要是阻斷生物分子表現(xiàn)活性所需的必需功能基，置換生物分子中必需的金屬離子，從而阻斷酶的活性；改變生物分子構(gòu)象和高級結(jié)構(gòu)，金屬離子與蛋白質(zhì)、糖類、脂類的配位基結(jié)合，造成動物體細(xì)胞和生殖細(xì)胞發(fā)生損傷、免疫力下降等[33]。稀土元素對動物消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等影響較為顯著(表1)。動物長期低劑量地攝入稀土元素，將導(dǎo)致稀土元素在動物肝臟中不斷蓄積，從而引起動物肝臟形態(tài)和病理組織變化、肝細(xì)胞損傷、肝代謝紊亂并引起脂肪肝產(chǎn)生等[34]。稀土元素可導(dǎo)致大白鼠肝臟、肺脂質(zhì)過氧化損傷，而脂質(zhì)過氧化損傷可引起各種堿基損傷、DNA鍵斷裂和各種熒光產(chǎn)物產(chǎn)生，其終產(chǎn)物丙二醛(MDA)可與DNA形成DNA加合物，進(jìn)一步引起突變和癌變，同時脂質(zhì)過氧化過程中產(chǎn)生多種活性自由基，它有致突變作用[35]。長時間、大劑量地接觸La的小鼠，其活精子百分?jǐn)?shù)、頂體完整率降低，精子畸形率增加，可能是La導(dǎo)致了血睪屏障功能紊亂，打破生精周期，甚至La還可穿過血睪屏障進(jìn)入睪丸內(nèi)部，對睪丸間質(zhì)細(xì)胞和生精細(xì)胞產(chǎn)生一定的毒害作用；也可能是由于稀土離子進(jìn)入精細(xì)胞后，會抑制3,5'-cAMP，造成精子能量的代謝紊亂，從而導(dǎo)致精子活力下降[36]。研究LaCl3對大鼠學(xué)習(xí)記憶能力以及海馬神經(jīng)元、神經(jīng)突觸超微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)母鼠孕哺期飲水中加入0.5%～1.0% LaCl3，其海馬神經(jīng)突觸活性帶較短、突觸后致密物較薄和海馬神經(jīng)突觸的界面曲率減小，說明La嚴(yán)重?fù)p害大鼠學(xué)習(xí)記憶能力以及海馬神經(jīng)元、神經(jīng)突觸的超微結(jié)構(gòu)，且損害程度隨著La染毒劑量的增加而加重[37]。母鼠飲水中加入0.25%～1.0%LaCl3，可導(dǎo)致仔鼠腦組織還原性谷胱甘肽減少，抗氧化酶SOD谷胱甘肽過氧化物酶活性降低，總抗氧化力明顯降低，海馬和大腦皮質(zhì)MDA水平明顯升高，脂質(zhì)過氧化作用明顯增強(qiáng)[38]。小鼠長期暴露于50 mg·L-1劑量的硝酸釤溶液中，其腦內(nèi)多胺和5-羥基色胺含量減少，一氧化氮合成酶(NOS)活性降低，學(xué)習(xí)記憶能力有明顯的下降[39]。大劑量的稀土可以導(dǎo)致膜蛋白間的交聯(lián)聚合，改變細(xì)胞膜蛋白的構(gòu)象而造成明顯的細(xì)胞毒性，降低機(jī)體的免疫力[40]。隨著Sm濃度的增加，雌鼠血液中的白細(xì)胞、淋巴細(xì)胞和中性粒細(xì)胞數(shù)量不斷減少，表明過高濃度的Sm會降低雌鼠的免疫力[41]。高濃度的釓離子能夠抑制小鼠免疫細(xì)胞的增長，誘導(dǎo)大鼠巨噬細(xì)胞凋亡[42]，以及影響大鼠腹腔巨噬細(xì)胞基因表達(dá)[43]。研究發(fā)現(xiàn)，濃度為0.1 μmol·L-1的LaCl3和GdCl3對小鼠B淋巴細(xì)胞的增殖有抑制作用。作用時間為8 h時，0.001和0.01 μmol·L-1的LaCl3顯著地降低自然殺傷(NK)細(xì)胞的活性，1 μmol·L-1的GdCl3也降低NK細(xì)胞的活性，表明LaCl3和GdCl3對小鼠免疫細(xì)胞的影響與稀土元素的種類、濃度和作用時間密切相關(guān)[44]。

表1 稀土元素對生物的毒性影響Table 1 Biotoxicity of rare earth elements to different organisms

注：SOD、CAT、APX、GPX分別為超氧化物歧化酶、過氧化氫酶、抗壞血酸過氧化物酶、愈創(chuàng)木酚過氧化物酶；AD為土壤吸附容量。

Note: SOD, CAT, APX and GPX are superoxide dismutase, catalase, ascorbic acid peroxidase and guaiacol peroxidase; AD is the soil adsorption capacity.

2.3 微生物與土壤酶活性

土壤微生物是土壤中各種生物化學(xué)和生理學(xué)過程動態(tài)平衡的主要調(diào)節(jié)者，土壤物質(zhì)循環(huán)的每個轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)過程中均有微生物的參與，因此微生物在生態(tài)系統(tǒng)能量流動和物質(zhì)循環(huán)方面扮演著極其重要的角色。微生物具有對外源污染物的刺激反應(yīng)敏感、代謝快、生命周期短等特點，因此微生物是研究稀土在土壤中累積效應(yīng)的理想指示生物。稀土對土壤微生物的種群、數(shù)量和活性均產(chǎn)生影響(表1)。據(jù)報道稀土元素La對細(xì)菌、放線菌和真菌均具有較強(qiáng)的毒害作用。在黃褐土中當(dāng)La的積累達(dá)到土壤吸附容量(AD)的5%、20%和30%時，可分別對細(xì)菌、放線菌和真菌的活性產(chǎn)生明顯的抑制作用[45]。Ce的積累達(dá)到AD的10%時就使細(xì)菌和放線菌數(shù)量減少，而達(dá)30%AD時才使真菌的數(shù)量降低。3種微生物對La的敏感性大小順序為：放線菌>細(xì)菌>真菌；對Ce的敏感性為：細(xì)菌>放線菌>真菌；對混合稀土作用的敏感順序為：細(xì)菌>放線菌>霉菌[45]。微生物對稀土敏感順序還因不同土壤種類而異，黃褐土為：細(xì)菌>放線菌>真菌；紅壤為：放線菌>細(xì)菌>真菌[46]。Ce積累對黃褐土中好氣性纖維素細(xì)菌有強(qiáng)烈的抑制作用，該菌數(shù)量隨著Ce濃度的升高呈直線下降趨勢[47]。低濃度的La對硝化細(xì)菌有強(qiáng)烈的刺激作用，當(dāng)濃度達(dá)到150 mg·kg-1以上時呈現(xiàn)抑制作用，在900 mg·kg-1時抑制率可達(dá)69%?；旌舷⊥翆ν寥牢⑸镏饕眍惾阂种泼舾行砸来螢槔w維素分解菌>氨化細(xì)菌>硝化細(xì)菌>自生固氮菌[47]。高濃度的稀土對紅壤微生物碳有明顯的抑制作用，如果以土壤微生物碳下降60%作為毒性的界限，則混合稀土、Pr、Sm和Eu的毒性濃度分別為91 mg·kg-1、97 mg·kg-1、112 mg·kg-1和173 mg·kg-1，說明稀土對土壤微生物的毒性較強(qiáng)[48]。周峰等[49]的實驗得出，小于100 mg·kg-1的低濃度稀土對微生物呼吸作用具有刺激作用，隨著稀土濃度的增加呼吸速率受到明顯的抑制作用，當(dāng)稀土濃度達(dá)到2 000 mg·kg-1時最大抑制率高達(dá)44.7%。微生物代謝熵是指單位土壤微生物生物量的呼吸作用。當(dāng)稀土的濃度為50 mg·kg-1時，代謝熵qcO2的抑制率高達(dá)47.7%；稀土濃度大于1 000 mg·kg-1時，代謝熵的最大抑制率高達(dá)61.5%。低濃度的La對土壤硝化作用有微弱的刺激作用，但濃度升高時則表現(xiàn)出抑制作用。反過來微生物具有去除和積累稀土的能力，不同的微生物去除和積累稀土元素的能力不同[50]。

土壤酶主要來自微生物細(xì)胞，也來自土壤動物、植物根和植物殘體，它是土壤新陳代謝的重要因素。La對土壤脫氫酶活性有強(qiáng)烈的抑制作用，在30 mg·kg-1時達(dá)到顯著水平，最大抑制率達(dá)到39%[51]。黃建新等[52]研究表明，當(dāng)稀土濃度大于3 mg·kg-1時，土壤中脫氫酶和過氧化氫酶活性降低。La對不同土壤類型中脫氫酶活性的影響具有相似性，抑制閾值約為30 mg·kg-1。La對水稻土酸性磷酸酶有抑制作用，當(dāng)La濃度大于60 mg·kg-1時，抑制作用達(dá)顯著水平。隨著La濃度的升高土壤過氧化氫酶活性逐漸降低，在150 mg·kg-1時，達(dá)到顯著降低水平。

3 稀土元素生態(tài)毒性診斷方法

為了更好地了解土壤污染物的污染狀況、污染危害情況，人們發(fā)展了許多生態(tài)毒性診斷的方法，比如植物毒性診斷法、蚯蚓毒性診斷法、土壤微生物診斷法、生物標(biāo)記物診斷法、遺傳毒性診斷法等。這些方法均可以用來診斷稀土元素的毒性情況，尤其是土壤微生物診斷法、生物標(biāo)記物診斷法、遺傳毒性診斷法等在稀土元素生態(tài)毒性診斷中將具有一些明顯的優(yōu)勢，也是需加強(qiáng)研究的方法。

3.1 植物毒性診斷方法

植物毒性診斷方法主要是研究稀土元素對植物種子萌發(fā)、根伸長、光合作用、酶活性和生物量等指標(biāo)的抑制作用，建立稀土元素與植物生長指標(biāo)的劑量-效應(yīng)關(guān)系，求出稀土元素對植物生長影響的EC50值，從而進(jìn)行科學(xué)診斷。研究La和Ce對玉米和綠豆根系生長的影響，發(fā)現(xiàn)La濃度超過0.9 μmoL·L-1時將導(dǎo)致2種植物根系伸長減少30%以上。La和Ce濃度分別為0.9和3.1 μmoL·L-1時，對綠豆產(chǎn)生毒害作用，而這2個稀土元素的濃度分別為12.2和4.8 μmoL·L-1時，對玉米產(chǎn)生毒害作用[53]。羅冰等[54]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸鑭的濃度超過30.0 mg·L-1時，水稻的種子萌發(fā)和幼苗生長就受到抑制[54]。

3.2 蚯蚓毒性診斷方法

蚯蚓是土壤中主要的無脊椎動物，其在陸地生態(tài)系統(tǒng)能量流動和物質(zhì)循環(huán)方面發(fā)揮著重要的功能，它在土壤中最容易受到環(huán)境有毒有害物質(zhì)的傷害。因此蚯蚓是評價土壤環(huán)境質(zhì)量的重要指示生物。常常被用來進(jìn)行土壤生態(tài)毒理試驗的蚯蚓主要來自后孔寡毛目的正蚓科(Lumbricidae)、巨蚓科(Megascolecidae)和真蚓科(Eudrilidae)，報道較多的有赤子愛勝蚓(Eisenia fetida)、安德愛勝蚓(Eisenia andrei)、紅正蚓(Lumbricus rubellus)等。當(dāng)給赤子愛勝蚓喂食稀土硝酸鹽含量為400和1 200 mg·kg-1的牛糞時，蚯蚓體重相比對照組分別降低28%和30%[31]。也有利用威廉環(huán)毛蚓(Pheretima guillemi Michaclsen)來研究稀土元素對蚯蚓的毒性試驗[32]。

3.3 土壤微生物診斷方法

利用微生物來診斷土壤的質(zhì)量狀況比較常見，通過測定土壤呼吸速率、氨化作用、硝化作用和酶活性等來判斷土壤的污染程度。近年來用發(fā)光菌試驗來監(jiān)測環(huán)境污染物的方法研究得比較多?；【鷮?Vibrio)和發(fā)光桿菌屬(Photobaceterium)是常用的2類發(fā)光菌。例如明亮發(fā)光細(xì)菌在正常生活狀態(tài)下其體內(nèi)熒光素在有氧參與時經(jīng)熒光酶的作用可發(fā)出藍(lán)綠色熒光，當(dāng)受到污染脅迫時發(fā)光強(qiáng)度不斷地減弱，并與污染物濃度呈劑量-效應(yīng)關(guān)系。

儲海燕等[55]以明亮發(fā)光桿菌T3變種為急性毒性指示菌，研究水溶液及紅壤提取液中La的生物毒性，得出水溶液中La有較高的生物毒性并隨著濃度的升高而增強(qiáng)，La的EC50值為21.1 mg·L-1。土壤中La的生物毒性與土壤可提取態(tài)La呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。Tang等[56]將發(fā)光酶基因標(biāo)記的熒光假單胞茵X16菌株接種到土壤樣品中，使用計算機(jī)模擬X16菌株的存活曲線，用線性回歸分析土壤中X16菌株的存活情況，根據(jù)模擬方程計算不同土壤中稀土對X16菌株的半效應(yīng)濃度(EC50)和無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)的影響，得出稀土在紅壤、黃潮土和黃褐土中對X16菌株的EC50值分別是13.47～39.12、6.59～56.18和372～1 034 mg·kg-1。該方法與傳統(tǒng)技術(shù)相比具有高靈敏性、準(zhǔn)確性和選擇性，可跟蹤環(huán)境中轉(zhuǎn)基因細(xì)菌的動態(tài)變化。

3.4 生物標(biāo)記物診斷方法

生物標(biāo)記物是指生物機(jī)體直接或間接與環(huán)境暴露相關(guān)的、可測量的細(xì)胞、生理、生化、行為、能量、分子或代謝物水平的變化。生物標(biāo)記物可指示環(huán)境暴露和有害效應(yīng)的生物反應(yīng)，能顯示分子或細(xì)胞水平的暴露-效應(yīng)關(guān)系，可為環(huán)境污染物所造成的暴露或危害提供有效的檢測手段，在污染土壤修復(fù)效果及其早期診斷與評價方面具有廣闊的應(yīng)用前景[57]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，脲酶可作為土壤Cd、Pb污染的生物標(biāo)記物，通過半數(shù)生態(tài)劑量模型研究得出Cd、Pb污染下，50%脲酶活性受抑制的毒性閾值系數(shù)分別為2 273和2 703，Cd污染土壤的生態(tài)修復(fù)基準(zhǔn)值為1.33 mg·kg-1，Pb污染土壤的生態(tài)修復(fù)基準(zhǔn)值為106 mg·kg-1[58]。有關(guān)稀土元素污染的生物標(biāo)記物研究開展較少，Li等[59]研究稀土硫酸鈰對果蠅氧化應(yīng)激生物標(biāo)記物和細(xì)胞凋亡的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鈰的濃度大于16 mg·L-1時，果蠅SOD和CAT活性明顯下降，MDA含量上升。隨著以后研究的不斷深入開展，生物標(biāo)記物診斷將成為人們診斷土壤稀土元素污染危害的有效方法。

3.5 遺傳毒性診斷方法

稀土遺傳毒性檢測主要是研究稀土元素誘發(fā)的生物體遺傳物質(zhì)如DNA或RNA的變異作用及其在子代中的有害遺傳變化效應(yīng)。一般包括稀土元素對生物體健康的致突變作用、致畸作用及致癌作用，即“三致”遺傳毒性效應(yīng)。常用微核測試法、單細(xì)胞凝膠電泳、姊妹染色單體互換、抗氧化酶活力的測定等方法檢測稀土元素的遺傳毒性。微核率和染色體畸變率被認(rèn)為是檢測致突變物和致癌物遺傳毒性的敏感指標(biāo)。微核試驗和染色體畸變試驗是國際篩選誘變劑的經(jīng)典方法，具有簡便、經(jīng)濟(jì)、快速、靈敏等特點。特別是蠶豆根尖微核測試有較寬的檢測物譜，便于對稀土作用強(qiáng)度進(jìn)行定量。黃麗玫等[60]用蠶豆根尖微核檢測技術(shù)檢測14種稀土元素的致突變性，結(jié)果表明，重稀土組最強(qiáng)，中稀土組次之，輕稀土組較弱，其閾值為1～5 μg·mL-1。稀土離子的濃度為0.01 moL·L-1時可水解DNA的磷酸二酯鍵，且其水解效率高于限制性內(nèi)切酶百萬倍甚至億倍[61]。研究三價釔對紫露草遺傳毒性的影響，發(fā)現(xiàn)三價釔的濃度達(dá)到1.0 g·L-1時就能引起紫露草四分體微核率顯著升高[62]。

3.6 其他診斷方法

除了以上毒性診斷方法外，還有許多方法可以用來診斷土壤稀土元素的毒性情況，比如污染誘導(dǎo)群落抗性(pollution-induced community tolerance)法、DNA指紋技術(shù)[63]、基因生物芯片技術(shù)、熒光原位雜交技術(shù)等。污染誘導(dǎo)群落抗性法于20世紀(jì)80年代由Blanck等[64]引入到生態(tài)毒理學(xué)領(lǐng)域，并被作為一項指標(biāo)，從生物群落耐性方面評價污染物的生態(tài)毒性效應(yīng)。

4 問題與展望

土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究越來越受到人們的關(guān)注，有關(guān)這方面的報道也逐漸增多。在分析土壤稀土元素主要來源的基礎(chǔ)上，討論稀土元素對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中植物、動物和微生物生長、發(fā)育、繁殖和生態(tài)毒理效應(yīng)的影響，介紹了目前應(yīng)用于土壤稀土元素生態(tài)毒性診斷的方法。一些問題仍需要人們思考：目前稀土元素生態(tài)毒性的研究較多集中在其對植物生長(如根伸長抑制試驗、種子發(fā)芽試驗和植物幼苗早期試驗)和土壤微生物影響方面，而對土壤動物的毒性研究較少，尤其是對土壤動物群落的毒理研究更少，所以應(yīng)加強(qiáng)稀土元素對土壤動物的毒性研究，特別是在群落、個體、細(xì)胞等水平上系統(tǒng)研究稀土元素污染對土壤動物的影響；盡管人們探索和發(fā)展了許多有關(guān)稀土元素生態(tài)毒性診斷的方法，并獲得了比較滿意的試驗效果，但是相較于有機(jī)污染物、重金屬污染物來說，人們對稀土元素生態(tài)毒性及診斷方法的研究還處于比較初級的研究階段，許多研究手段、方法和技術(shù)均參考有機(jī)污染物、重金屬污染物生態(tài)毒性的研究，因此以后有必要加強(qiáng)稀土元素生態(tài)毒性及診斷新方法和新技術(shù)的探討，尤其是加強(qiáng)分子生物學(xué)、分子生態(tài)學(xué)、遺傳學(xué)等知識在稀土元素生態(tài)毒性研究中應(yīng)用；土壤稀土的生物有效性、土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量、不同植物種類等因子均可能影響稀土元素的生態(tài)毒性，因此在開展稀土元素的生態(tài)毒性研究時，應(yīng)綜合考慮不同環(huán)境因素的影響，這樣可以獲得更加科學(xué)的、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，從而為人們科學(xué)評價稀土的生態(tài)風(fēng)險和預(yù)防稀土的危害提供理論依據(jù)。

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AReviewonEcologicalToxicityofRareEarthElementsinSoil

Jin Shulan1, Huang Yizong2,*

1. Shangrao Normal University, Shangrao 334000, China 2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085, China

20 January 2013accepted8 May 2013

China is one of the rare earth resources-rich countries, and more than 90% of consumption of rare earth products in the world are produced in China recently. Unreasonable mining and smelting of rare earth resources, application of rare earth elements in farmland, and other reasons, resulted in serious pollution of the surrounding environment in mining area, and accumulation of rare earth elements in soil. In order to understand the influence of rare earth elements on farmland ecological system, the researches addressing ecological toxicity of rare earth elements were reviewed. The higher content of rare earth elements in soil will affect the structure and function stability of farmland ecosystem, and cause a series of toxicological effect. The higher concentration of rare earth elements can damage the structure and properties of plant cell membrane, affect antioxidant system in plants, disturb the normal uptake and utilization of mineral nutrients, and induce plant cell dysplasia and chromosome aberration. Rare earth elements can affect animals' digestive, respiratory, reproductive, nerve, blood and immune system. The quantity, species, community structure and function diversity of soil microorganism can be affected by rare earth elements. The diagnosis methods of ecological toxicity of rare earth elements in soil were discussed. Plant toxicity diagnosis method, earthworm toxicity diagnosis method, soil microbial diagnostics, biomarker diagnosis method and genetic toxicity diagnosis method can be used to diagnose the ecological toxicity of rare earth elements in soil. The article concluded with recommendations for future study of ecological toxicity of rare earth elements in soil, including studying of toxic effect of rare earth elements on soil animal and microorganism on community, individual and cellular levels, exploring the new methods and techniques of eco-toxicity diagnosis of rare earth elements, studying the relationship between rare earth element bioavailability and soil factors.

soil; rare earth elements; plant; animal; microorganism; toxicity; diagnosis; farmland ecosystem

中科院院地合作項目“江西省典型礦區(qū)及周邊土壤重金屬污染特征及其聯(lián)合修復(fù)技術(shù)”；上饒師范學(xué)院科技立項課題(201308)

金姝蘭(1966-)，女，江西余江人，副教授，研究方向為生態(tài)地理學(xué)，E-mail: jsl809@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: hyz@ rcees.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20130312001

金姝蘭，黃益宗. 土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報, 2014, 9(2): 213-223

Jin S L, Huang Y Z. A review on ecological toxicity of rare earth elements in soil [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(2): 213-223 (in Chinese)

2013-01-20錄用日期2013-05-08

1673-5897(2014)2-213-11

X171.5

A

黃益宗(1970—)，男，博士，研究員，主要從事重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化和積累研究，以及污染土壤修復(fù)技術(shù)、污染生態(tài)學(xué)等方面的研究，近年來在國內(nèi)外核心刊物發(fā)表論文130多篇。