堿金屬摻雜叔丁基杯[4]芳烴體系的結(jié)構(gòu)及非線性光學(xué)性質(zhì)

侯 娜 李 瑩 吳 迪 李志儒

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，理論化學(xué)計(jì)算國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130023)

1 引言

在過去的30多年里，非線性光學(xué)(NLO)材料由于其在光通信、光信息存儲(chǔ)、光計(jì)算及全光開關(guān)等高科技領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起科學(xué)工作者的重視.一階超極化率作為非線性光學(xué)響應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志受到了廣泛關(guān)注.相關(guān)研究已報(bào)道了提高分子體系的一階超極化率的多種策略，1-4堿金屬摻雜是其中一個(gè)有效方法.5-10

堿金屬化物(alkalide)是一種特殊的堿金屬?gòu)?fù)合物晶體鹽，其中堿金屬陰離子占據(jù)了傳統(tǒng)陰離子的位置.自從1974年Na+(cryptand[2.2.2])Na-首次被合成并表征，11，12具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的堿金屬化物就引起了人們的研究興趣.近年，研究者將堿金屬摻雜到各種配體中，理論設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)合成了很多種類的堿金屬化物體系.此外，對(duì)一些堿金屬化物分子的理論研究表明，它們具有非常大的非線性光學(xué)響應(yīng)，是有潛力的非線性光學(xué)分子，如Li+(calix[4]pyrrole)M-(M=Li，Na，K)和 Li+(NH3)nNa-等.13，14

在上世紀(jì)四、五十年代，化學(xué)家Zinke等15-17發(fā)現(xiàn)了一種高熔點(diǎn)的環(huán)狀四聚體.直到70年代末期，隨著對(duì)冠醚、環(huán)糊精等大環(huán)化合物的研究工作的發(fā)展，這類環(huán)狀四聚體引起了美國(guó)化學(xué)家Gutsche的興趣和深入研究，并將其命名為杯芳烴.18其中，由對(duì)叔丁基苯酚和亞甲基單元聚合得到的環(huán)狀四聚體稱為叔丁基杯[4]芳烴(t-Bu-calix[4]arene)，對(duì)這類體系的實(shí)驗(yàn)合成及其光譜性質(zhì)等方面已有很多報(bào)道.19-22而對(duì)t-Bu-calix[4]arene的幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)性質(zhì)等方面的理論研究也取得了一系列進(jìn)展.23，24但迄今為止還沒有對(duì)金屬摻雜的t-Bu-calix[4]arene體系的理論或?qū)嶒?yàn)研究工作出現(xiàn).之前的研究結(jié)果表明t-Bu-calix[4]arene具有四種構(gòu)象，其中最穩(wěn)定構(gòu)型為錐型.在本課題組的工作中發(fā)現(xiàn)，具有類似錐型結(jié)構(gòu)的calix[4]pyrrole分子，在摻雜堿金屬原子后表現(xiàn)出大的非線性光學(xué)響應(yīng).13，25因此，我們以理論方法研究了t-Bu-calix[4]arene的堿金屬摻雜效應(yīng).用密度泛函方法計(jì)算和對(duì)比討論了t-Bu-calix[4]arene、單堿金屬摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene及雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的幾何結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì).希望我們的工作能為優(yōu)良NLO材料的設(shè)計(jì)及合成提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

本文采用B3LYP方法，選取6-31G、6-31+G、6-31G(d)及6-31+G(d)基組對(duì)Li@t-Bu-calix[4]arene體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化測(cè)試，結(jié)果表明使用6-31G(d)和6-31+G(d)基組得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)幾乎一致.因此，在B3LYP/6-31G(d)水平優(yōu)化了M@t-Bu-calix[4]arene及(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了頻率計(jì)算，得到了全實(shí)頻的幾何構(gòu)型.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'的基態(tài)結(jié)構(gòu)是自旋單重態(tài).使用同樣的方法計(jì)算了體系的垂直電離能(VIE).使用B3LYP/6-31+G(d)方法計(jì)算了體系的自然鍵軌道(NBO)電荷.之前的研究表明CAM-B3LYP是一種適合用來計(jì)算堿金屬摻雜體系的超極化率的密度泛函方法.26，27因此本文采用CAM-B3LYP方法計(jì)算了分子的平均偶極矩(μ0)、平均極化率(α0)和平均一階超極化率(β0).在計(jì)算中對(duì)配體t-Bu-calix[4]arene的C和H原子使用6-31G基組，對(duì)氧原子及堿金屬原子使用6-31+G(d)基組.對(duì)μ0，α0和β0的定義如下:

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)及相對(duì)穩(wěn)定性

圖1中列出了單堿金屬摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，K)體系的全實(shí)頻幾何結(jié)構(gòu)，以及最高占據(jù)分子軌道.如圖所示，Li@t-Bu-calix[4]arene與K@t-Bu-calix[4]arene體系各有兩個(gè)異構(gòu)體，在Li@t-Bu-calix[4]arene的最低能量結(jié)構(gòu)A和K@t-Bu-calix[4]arene的次穩(wěn)定異構(gòu)體B中，堿金屬原子處于t-Bu-calix[4]arene配體內(nèi)部接近一個(gè)亞甲基的位置.而Li@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體B和K@t-Bu-calix[4]arene的最穩(wěn)定異構(gòu)體A中堿金屬原子處于配體的C4軸上.Na@t-Bu-calix[4]arene體系只有一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與K@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體A結(jié)構(gòu)相似.這些異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性與摻雜原子的尺寸有關(guān)，當(dāng)摻雜的堿金屬原子(Li)較小時(shí)，為了和配體更好地結(jié)合，它傾向于偏向配體的一邊;而摻雜的堿金屬為較大的Na和K時(shí)，它們則傾向于配體的中心位置.而對(duì)于杯[4]吡咯分子而言，摻雜一個(gè)鋰原子后的Li@calix[4]pyrrole體系只有一個(gè)類似于Li@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體B的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，25這是由于杯[4]吡咯的尺寸較小，Li原子位于配體中心就可以達(dá)到和它的最優(yōu)結(jié)合.此外，通過對(duì)比t-Bu-calix[4]arene和M@t-Bu-calix[4]arene體系中對(duì)角亞甲基之間的距離，發(fā)現(xiàn)單堿金屬摻雜對(duì)于t-Bu-calix[4]arene分子的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.

在M@t-Bu-calix[4]arene的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們?cè)谂潴w外部又摻雜了一個(gè)Li原子，并考慮了各種可能的初始結(jié)構(gòu)，經(jīng)過幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算得到了穩(wěn)定的異構(gòu)體.圖2中列出了(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系最低能量結(jié)構(gòu)MLi'-1(M=Li，Na，K)及其它低能級(jí)異構(gòu)體，表1列出了主要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中d(M-Li')代表配體內(nèi)外堿金屬之間的距離，d(MO)和d(Li'-O)值代表摻雜的堿金屬原子與圖2中所標(biāo)示出的配體底部氧原子之間的距離.如圖2所示，每個(gè)雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系有5個(gè)穩(wěn)定異構(gòu)體.在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)LiLi'-1、NaLi'-1和KLi'-1中，Li'原子都偏向t-Bu-calix[4]arene配體的一側(cè).在LiLi'-1結(jié)構(gòu)中，Li原子幾乎處于四個(gè)O原子的中心位置，而在NaLi'-1和KLi'-1結(jié)構(gòu)中，Na和K原子位于t-Bucalix[4]arene配體的內(nèi)部中心位置附近.在MLi'-2、MLi'-3、MLi'-4結(jié)構(gòu)中，配體內(nèi)部的M原子偏離籠中心位置.異構(gòu)體MLi'-2和MLi'-3的結(jié)構(gòu)相似，M和Li'原子分別位于一個(gè)芳香環(huán)內(nèi)外兩側(cè)，前者的Li'原子靠近配體底部的羥基，后者的Li'原子靠近芳香環(huán)的中心位置.在MLi'-4結(jié)構(gòu)中M和Li'原子分別位于一個(gè)亞甲基內(nèi)外兩側(cè)，Li'原子距離亞甲基較遠(yuǎn).在異構(gòu)體MLi'-5中M原子位于t-Bu-calix[4]arene配體的內(nèi)部中心位置，而Li'原子與t-Bu-calix[4]arene配體底部的一個(gè)O原子非常接近.對(duì)比而言，(Li@calix[4]pyrrole)M(M=Li，Na，K)13體系只有一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，說明對(duì)于尺寸較大的t-Bu-calix[4]arene配體，堿金屬摻雜的位置更多樣.

圖2 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li，Na，K)體系的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li，Na，K)species

表1 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系各異構(gòu)體的相對(duì)能量(Erel)、重要的原子間距離(d)及堿金屬與配體之間的相互作用能(Eint)Table 1 Relative energies(Erel)，important interatomic distances(d)，and interaction energies(Eint)of the isomers of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)species

如圖2所示，在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的最低能量結(jié)構(gòu)中，配體內(nèi)堿金屬M(fèi)隨原子序數(shù)的增大而逐漸遠(yuǎn)離t-Bu-calix[4]arene配體的底端，這一點(diǎn)可由表1中d(M-O)的變化趨勢(shì)反映出來，即0.199 nm(LiLi'-1)<0.230 nm(NaLi'-1)<0.285 nm(KLi'-1).這一變化趨勢(shì)導(dǎo)致體系中兩個(gè)摻雜堿金屬之間的距離d(M-Li')對(duì)M的原子序數(shù)的明顯依賴性.由表1可見，d(M-Li')的變化順序?yàn)?.387 nm(LiLi'-1)<0.538 nm(NaLi'-1)<0.604 nm(KLi'-1).

為了考查摻雜的堿金屬與杯芳烴之間的結(jié)合力，我們使用Counterpoise方法計(jì)算了堿金屬與t-Bu-calix[4]arene配體間的相互作用能.單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)體系的相互作用能在0.67--30.96 kJ·mol-1之間，說明金屬M(fèi)與配體之間的相互作用較弱.對(duì)比來看，雙堿金屬摻雜的體系的前三個(gè)異構(gòu)體的相互作用能很高，在-142.26--316.98 kJ·mol-1范圍內(nèi)，說明雙金屬摻雜更有利于體系的穩(wěn)定.由表1可知，(M@t-Bucalix[4]arene)Li'的構(gòu)型MLi'-4和MLi'-5的相互作用能基本都是正值，說明這兩個(gè)異構(gòu)體有分解的趨勢(shì)，穩(wěn)定性不及前三種更低能級(jí)的結(jié)構(gòu).

3.2 自然鍵軌道(NBO)電荷與垂直電離能(VIE)分析

單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene和雙摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系中堿金屬上的NBO電荷列于表2中.圖3給出了(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的HOMO圖.如表中所示，Li@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體A及K@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體B中Li和K原子的電荷分別為0.757e和0.882e，說明Li和K原子摻雜到t-Bu-calix[4]arene分子中后失去了最外層價(jià)電子，以Li+和K+陽離子的形式存在.從其HOMO軌道圖(圖1)也可以看出堿金屬的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到配體上.在M@t-Bu-calix[4]arene(M=Na，K)體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及Li@t-Bu-calix[4]arene的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)內(nèi)堿金屬原子的NBO電荷在-0.067e-0.041e之間，接近于零，說明M和有機(jī)配體間幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移，這和圖1中這幾個(gè)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的HOMO軌道圖是一致的.

在(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的最低能量異構(gòu)體中，內(nèi)嵌金屬M(fèi)的NBO電荷在0.430e-0.681e之間，說明M失去一個(gè)電子成為M+陽離子.同時(shí)，外摻雜的Li'原子的NBO電荷均為負(fù)值，在-0.278e--0.444e范圍內(nèi)，表明Li'以陰離子的形式存在，因此整個(gè)體系顯示出堿金屬化物的電子特征.這一點(diǎn)在異構(gòu)體MLi'-1的HOMO軌道中表現(xiàn)得尤為明顯.由圖3還可以看出，MLi'-4異構(gòu)體內(nèi)部摻雜的堿金屬M(fèi)的電子一部分轉(zhuǎn)移給了相鄰的芳香環(huán)，一部分轉(zhuǎn)移到了外摻雜的Li'原子上.因此，異構(gòu)體MLi'-4也包含著Li'-陰離子，是堿金屬化物分子.異構(gòu)體MLi'-2和MLi'-3中內(nèi)嵌堿金屬M(fèi)和外摻Li'原子的電荷分別在0.545e-0.714e和0.562e-0.699e范圍內(nèi)變化，說明兩個(gè)摻雜的堿金屬都失去了最外層價(jià)電子，以陽離子形式存在.如圖3所示，異構(gòu)體MLi'-2和MLi'-3的HOMO軌道與文獻(xiàn)30中的兩個(gè)鋰原子摻雜的bis(3，4-difluorophenyl)methane分子的LL結(jié)構(gòu)的HOMO軌道相似，配體t-Bu-calix[4]arene上的芳香環(huán)對(duì)內(nèi)部的堿金屬M(fèi)和外部的Li'都有顯著的拉電子效應(yīng)，說明M和Li'失去的電子轉(zhuǎn)

移給了t-Bu-calix[4]arene分子.在LiLi'-5結(jié)構(gòu)中，Li和Li'原子的NBO電荷分別為-0.189e和0.156e，可見通過配體t-Bu-calix[4]arene與堿金屬的作用，內(nèi)摻雜Li原子得到電子而外摻雜的Li'原子失去電子.類似地，在異構(gòu)體NaLi'-5中，內(nèi)摻雜的Na原子得到電子以陰離子形式存在.這兩個(gè)堿金屬化物分子的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常特殊，即堿金屬陰離子存在于配體的內(nèi)部位置.這一點(diǎn)和之前報(bào)道過的堿金屬化物25，31都是不同的.

表2 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'、M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)和t-Bu-calix[4]arene體系摻雜堿金屬原子上的NBO電荷(q)、垂直電離能(VIE)、平均偶極矩(μ0)、極化率(α0)、一階超極化率(β0)、最主要激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度(f0)以及躍遷能(ΔE)Table 2 NBO charge of doping alkali atoms(q)，vertical ionization energies(VIE)，the mean dipole moments(μ0)，polarizabilities(α0)，first hyperpolarizabilities(β0)，oscillator strength(f0)and transition energy(ΔE)of the crucial excited state of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'，M@t-Bu-calix[4]arene(M=Li，Na，K)，and t-Bu-calix[4]arene species

圖3 (M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的HOMO圖Fig.3 HOMO images of the(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)species

表2中列出了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的垂直電離能(VIE)值.顯然，堿金屬摻雜使t-Bu-calix[4]arene體系的垂直電離能降低了50%左右.由表可見，在每個(gè)(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系中，最穩(wěn)定異構(gòu)體的垂直電離能相對(duì)最高.對(duì)每個(gè)構(gòu)型來說，由于外摻雜的堿金屬原子都是Li，因此其VIE值主要由內(nèi)摻雜的堿金屬原子對(duì)電子的束縛能力決定.以構(gòu)型MLi'-1為例，其垂直電離能隨著內(nèi)摻堿金屬(M)的原子序數(shù)的遞增而單調(diào)遞減，即4.08 eV(M=Li)>3.89 eV(M=Na)>3.76 eV(M=K).這與M原子自身的電離能變化趨勢(shì)是一致的.

3.3 非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)

使用CAM-B3LYP方法計(jì)算了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的非線性光學(xué)性質(zhì)，如表2所示.孤立的t-Bu-calix[4]arene分子的平均極化率為454 a.u.，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜提高了體系的平均極化率，其中雙堿金屬摻雜的MLi'-4和MLi'-5體系具有更大的平均極化率(890-1392 a.u.).同時(shí)計(jì)算結(jié)果表明在t-Bu-calix[4]arene分子中摻雜堿金屬原子顯著提高了體系的一階超極化率.t-Bu-calix[4]arene的β0值僅為163 a.u.，摻雜一個(gè)堿金屬原子后，β0為1105-29857 a.u.，再摻雜一個(gè)Li'原子后體系的β0達(dá)到了12719-114354 a.u..對(duì)于單摻雜的M@t-Bu-calix[4]arene體系而言，堿金屬與t-Bu-calix[4]arene分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的異構(gòu)體，即Li@t-Bu-calix[4]arene的結(jié)構(gòu)A和K@t-Bu-calix[4]arene的結(jié)構(gòu)B表現(xiàn)出更大的β0，分別為12302和29857 a.u..而其它異構(gòu)體的β0相對(duì)較小，在1105-7087 a.u.之間.對(duì)于相同構(gòu)型的M@t-Bu-calix[4]arene分子，其β0值對(duì)所摻雜的M原子存在著顯著的依賴性，即β0隨M的原子序數(shù)升高而增大.雙堿金屬摻雜的(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的異構(gòu)體MLi'-4具有最高的β0，并且隨著配體內(nèi)部堿金屬原子序數(shù)的增加而逐漸增大，即41827 a.u.(M=Li)<59777 a.u.(M=Na)<114354 a.u.(M=K).其中異構(gòu)體KLi'-4的一階超極化率是t-Bu-calix[4]arene分子的701倍，是單堿金屬摻雜的K@t-Bu-calix[4]arene的異構(gòu)體B的3倍.堿金屬化物L(fēng)iLi'-4和LiLi'-5的一階超極化率β0分別為41827和33724 a.u.，比不同配體的堿金屬化物(Li@calix[4]pyrrole)Li'體系25的β0大得多.從以上分析可以看出，在叔丁基杯[4]芳烴中引入堿金屬原子可以極大地增強(qiáng)化合物的非線性光學(xué)響應(yīng)，而且體系的一階超極化率值受摻入的堿金屬原子的個(gè)數(shù)及原子序數(shù)的影響.

為了分析堿金屬摻雜后體系具有較大一階超極化率的原因，我們可以參考靜態(tài)條件下簡(jiǎn)化的雙能級(jí)公式，32

上式中，f0、Δμ和ΔE分別代表體系最主要激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度、基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差和躍遷能.式中一階超極化率與ΔE的3次方成反比，可見ΔE是影響體系β0值的最主要因素.本文采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)的B3LYP方法計(jì)算得到了t-Bu-calix[4]arene、M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bucalix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)體系的最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能和振子強(qiáng)度，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2.對(duì)于孤立的t-Bu-calix[4]arene分子，其最主要激發(fā)態(tài)的躍遷能相對(duì)較高，為4.777 eV.而堿金屬的摻雜帶給了體系彌散的電子云(見圖1和圖3)，這一特性使體系的基態(tài)電子很容易被激發(fā)，因此M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'體系的最主要激發(fā)能很小，僅為0.941-2.789 eV，這是摻雜堿金屬后體系具有很大的一階超極化率的本質(zhì)原因.

4 結(jié)論

報(bào)道了堿金屬摻雜叔丁基杯[4]芳烴體系M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'(M=Li，Na，K)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).和其它不同配體的堿金屬摻雜體系相比，這兩種體系在結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出多樣性的特點(diǎn).NBO結(jié)果表明在部分(M@t-Bu-calix[4]arene)Li'復(fù)合物的異構(gòu)體中，Li'原子以陰離子形式存在，整個(gè)體系表現(xiàn)出堿金屬化物的特點(diǎn).當(dāng)t-Bucalix[4]arene內(nèi)部摻雜一個(gè)堿金屬原子(Li，Na，K)后，體系的一階超極化率有較大提高，而在配體外部又摻雜一個(gè)鋰原子后，體系表現(xiàn)出更大的β0值.可見，堿金屬摻雜是提高t-Bu-calix[4]arene體系非線性光學(xué)響應(yīng)的有效方法，而且體系的β0值對(duì)摻雜的堿金屬數(shù)目及其原子序數(shù)均有一定依賴性.此工作通過對(duì)堿金屬摻雜有機(jī)配體體系的系統(tǒng)研究，旨在為優(yōu)良NLO材料的設(shè)計(jì)提供理論支持.

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