氣體流場對C/C復(fù)合材料CVI致密化效果的影響①

王 洲，鄧紅兵，崔 紅，王坤杰，李 晉

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;

2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

氣體流場對C/C復(fù)合材料CVI致密化效果的影響①

王 洲1，2，鄧紅兵1，2，崔 紅1，2，王坤杰1，2，李 晉1，2

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;

2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

以丙烯為碳源氣體，研究平板針刺預(yù)制體在不同傾斜角放置和不同進氣方式條件下化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝制備C/C復(fù)合材料的致密化效果。采用工業(yè)CT、浸泡介質(zhì)法和偏光顯微鏡對沉積樣品的密度分布、開孔孔隙率和織構(gòu)分別進行表征。沉積102 h后，傾斜17°、前進氣條件下試件的密度最高，達到1.45 g/cm－3。結(jié)果表明，試樣由底端到頂端的密度是有小幅遞增的，開孔孔隙率是逐漸減小的。4塊試件熱解炭的織構(gòu)以光滑層為主，試樣消光角的測量結(jié)果表明直立狀態(tài)和傾斜17°、后進氣狀態(tài)熱解炭織構(gòu)取向度從底部到頂端有增大的趨勢，這種織構(gòu)的增長趨勢與錐形回轉(zhuǎn)體擴張段的材料設(shè)計相符合。

C/C復(fù)合材料;丙烯;化學(xué)氣相滲透

0 引言

C/C復(fù)合材料因其具有比重輕、比強度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、抗熱沖擊性能強、抗腐蝕、耐燒蝕等一系列優(yōu)異性能［1－2］，被廣泛用于航空航天、核能、冶金、汽車等領(lǐng)域［3－4］。

固體火箭發(fā)動機錐形回轉(zhuǎn)體擴張段在工作時，小端到大端的工作溫度變化為2 600～1 300℃，工作壓強變化為 900～15 kPa，燃氣流速變化為 1 800～3 000 m/s，這就要求擴張段C/C復(fù)合材料的性能從小端到大端呈梯度變化［5－6］。目前，CVI法制備的 C/C復(fù)合材料絕大多數(shù)是均勻致密化的，材料的性能是均一的，這種材料往往只能滿足單一工作條件的要求。而噴管擴張段高度方向的工作條件是梯度變化的，這就要求設(shè)計高度方向密度和熱解炭織構(gòu)梯度變化的C/C復(fù)合材料來滿足擴張段的工作條件。

試件的幾何形狀影響著CVI過程中的氣體流場，而氣體的流場對熱解炭的沉積效果又有顯著的影響［7］，為初步了解C/C錐形試件沉積過程中沿高度方向的沉積效果，采用將平板試件傾斜一定角度的方式模擬錐形結(jié)構(gòu)，并改變沉積過程中的進氣方式，探索傾斜角和進氣方式對CVI沉積效果的影響，獲得沿試件高度方向熱解炭織構(gòu)和密度的分布規(guī)律，了解C/C復(fù)合材料高度方向性能變化與沉積條件的關(guān)系。

1 試驗

1.1 主要原材料及試驗條件

采用無緯布網(wǎng)胎鋪層針刺預(yù)制體，預(yù)制體初始密度為0.53 g/cm3，尺寸為 300 mm×130 mm×15 mm，形狀見圖1。碳源氣體為丙烯(C3H6)，稀釋氣體為N2。

圖1 針刺預(yù)制體形狀Fig.1 Shape of needling felt

采用等溫等壓CVI爐，沉積溫度為1 233 K，沉積壓力為 4 kPa，C3H6流量為 0.6 m3/h，N2流量為0.8 m3/h，通過特定的工裝實現(xiàn)試件在爐內(nèi)以不同傾斜角放置及不同方式進氣(圖2)，出氣口均在工裝的頂端，使氣體沿試件高度方向流動，研究單一高度方向時，試件的致密化效果。

圖2 試件放置方式及進氣方式Fig.2 Placement and gas methods of samples

圖2中4種試件編號為:(a)C-0-1-1;(b)C-17-1-1;(c)C-17-1-0;(d)C-17-0-1。試樣編號含義為:材料-傾斜角度-是否前進氣(0否，1是)-是否后進氣(0否，1是)。

1.2 體密度及密度分布測試

對規(guī)則試件可稱出質(zhì)量，采用游標卡尺測量試件的尺寸，體密度的計算直接根據(jù)公式:

式中 m為試件的質(zhì)量;V為試件的體積;ɑ為試件的長;b為試件的寬;h為試件的高。

利用2MeV直線加速器工業(yè)CT對不同沉積條件下試件的密度分布進行檢測，根據(jù)CT切面圖中相對密度曲線，可定性得到試樣的密度分布［8－9］。

1.3 開孔孔隙率的測試

本實驗采用浸泡介質(zhì)法［10］測量C/C復(fù)合材料的開孔孔隙率。試樣開孔孔隙率計算公式:

式中 P為材料的開孔孔隙率;m1為試樣的干燥質(zhì)量;m2為試樣飽和浸漬蒸餾水的質(zhì)量;ρ為蒸餾水的密度。

為了解平板試樣沿高度方向開孔孔隙率的變化，試樣選取如圖3所示。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

以環(huán)氧樹脂作為主要鑲嵌材料，對C/C復(fù)合材料的熱解炭進行偏光顯微結(jié)構(gòu)的觀察，同時測量消光角(Ae)。

圖3 開孔孔隙率試樣選取分布圖Fig.3 Selection method of samples for open porosity

2 結(jié)果與分析

2.1 致密化速率分析

隨著致密化時間的增加，各種沉積條件下試件的密度增長逐漸減小，見圖4。致密化初期，預(yù)制體內(nèi)孔隙較多，孔隙尺寸也較大，氣體很容易就擴散到預(yù)制體的內(nèi)部，因而材料的體密度增長均較大。隨著致密化時間的增加，材料內(nèi)的孔隙減少，且孔隙尺寸減小，甚至形成閉孔結(jié)構(gòu)，氣體的擴散受到影響，試件表面供氣體反應(yīng)的活性點也相應(yīng)的減少，故體密度增長必然會減小。

由圖4還可看出，不同傾斜角和進氣方式均會對試件體密度增長有影響。前后進氣時，傾斜0°(即直立狀態(tài))試件的體密度增長比傾斜狀態(tài)的快。對于平板試件橫向放置(試件高度h方向與進氣方向垂直)時，會影響氣流的平穩(wěn)流動，甚至?xí)谂c進氣方向相反的試件表面產(chǎn)生回流現(xiàn)象，影響了沉積效果;而縱向放置(試件高度h方向與進氣方向平行，即試樣C-0-1-1)時，氣體流動平穩(wěn)，各個表面接觸氣體的時間均勻，所以沉積效果較好［7］。傾斜狀態(tài)就相當(dāng)于將橫向放置和縱向放置相結(jié)合，氣體流動不如直立狀態(tài)的平順，故試件的體密度增加較慢。傾斜狀態(tài)采用不同進氣方式時，前進氣沉積效果最好，前后進氣次之，后進氣最差。這是由于前進氣的壓力梯度為正，氣體流動平順;后進氣的壓力梯度為負，氣體會在沉積腔內(nèi)形成回流，影響沉積效果。

圖4 材料體密度隨沉積時間的增長曲線Fig.4 Change curves of bulk density of materials with the increase of deposition time

2.2 相對密度分布分析

圖5、圖6分別為沉積102 h后C/C復(fù)合材料沿試件高度方向的CT切面圖和相對密度分布曲線。

圖5 4種試樣的CT切面圖Fig.5 CT section image of four samples

圖6 4種試樣的相對密度分布曲線Fig.6 Relative density distribution curves of four samples

由圖5可見，隨著高度增加，切面顏色逐漸加深，這與CT相對密度分布曲線由試件的底端到頂端密度有小幅增加是一致的，不過圖6(a)的密度增量較平穩(wěn)，圖 6(b)、(c)、(d)均是波動增長。Becher A［11］的實驗表明丙烯在氣體滯留時間很短時就徹底分解，故丙烯由沉積爐的底部進入后很快就分解為小分子氣態(tài)產(chǎn)物，這些物質(zhì)會部分沉積到試件上，隨著氣態(tài)產(chǎn)物的向上流動，就相當(dāng)于增加了氣體的滯留時間，氣-氣均相反應(yīng)就會不斷地進行，大分子氣態(tài)產(chǎn)物(如芳香族氣體)就偏向在試件上部生成［12］，這些大分子氣態(tài)產(chǎn)物比小分子氣態(tài)產(chǎn)物的沉積速率快，因此就導(dǎo)致了試件由底端到頂端的密度是有小幅增加的。而傾斜17°時，沉積爐內(nèi)會有回流現(xiàn)象，故試件高度方向氣體滯留時間的增加不是線性的，也就導(dǎo)致了密度分布的非線性變化。

2.3 開孔孔隙率分析

由圖7可見，沿著試件高度方向，沉積得到的C/C復(fù)合材料開孔孔隙率逐漸降低，這與圖5、圖6中材料的密度分布沿底端到頂部逐漸增加是一致的;部分材料的開孔孔隙率在頂端有小幅的增加，這是由于試件頂端的氣體相對于底部的反應(yīng)時間長，所以頂端沉積的分子量大于底部沉積的，大分子沉積速率快，但是結(jié)構(gòu)較松散，容易形成開孔。

圖7 C/C復(fù)合材料試樣的開孔孔隙率Fig.7 Open porosity of C/C composite samples

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

依照開孔孔隙率的取樣方式分別選取了4塊試件的1、3、5號試樣進行偏光顯微鏡的金相分析，結(jié)果如圖 8所示。其中，(a)、(b)、(c)為 C-0-1-1 的 1、3、5;(d)、(e)、(f)為 C-17-1-1 的 1、3、5;(h)、(g)、(k)為C-17-1-0 的 1、3、5;(m)、(n)、(p)為 C-17-0-1 的 1、3、5。

試件直立狀態(tài)時，沉積爐內(nèi)的氣體流場較平穩(wěn)，沿著試件高度方向氣體的滯留時間會稍稍增大，故織構(gòu)的分布由最底部的光滑層(SL)過渡到最頂端的SL與粗糙層(RL)復(fù)合形成的帶狀結(jié)構(gòu)。傾斜17°時，前后進氣，起初為SL與RL復(fù)合形成的帶狀結(jié)構(gòu)，到達頂端時形成再生層狀結(jié)構(gòu)(ReL);前進氣，ReL出現(xiàn)在了試件的中部;后進氣，織構(gòu)類型沒有變化，高度增加復(fù)合帶狀結(jié)構(gòu)中RL的比例有所增加。

由于試件的放置方式會影響沉積過程中氣體的流場，試件的高度和回流都會影響氣相中氣體的濃度分布。試件底部碳源氣體剛開始分解，小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物較多;隨著高度的增加以及形成回流，氣態(tài)反應(yīng)的時間增加，大分子氣態(tài)產(chǎn)物不斷增多，這種梯度分布的氣體濃度影響著沉積熱解炭的織構(gòu)分布。碳源氣體裂解為小分子后，在氣相中經(jīng)過一段時間的反應(yīng)，通過加成、聚合、脫氫環(huán)化等反應(yīng)生成苯及含有六元環(huán)的芳香烴，根據(jù) Particle-Filler模型［13］，當(dāng)氣相中形成的芳香烴(Particle)與乙炔為主的直鏈烴(Filler)達到一定的比例時，則形成相應(yīng)織構(gòu)的熱解炭，即RL只在中等滯留時間生成。滯留時間太短，氣相中多為小分子碳氫化合物，生成SL;而滯留時間過長，則使聚合芳香烴的濃度過大，聚合芳香烴所包含的結(jié)構(gòu)缺陷也就越多，從而使生成的熱解炭結(jié)構(gòu)缺陷多，如ReL［14］。

圖8 C/C復(fù)合材料的偏光顯微結(jié)構(gòu)Fig.8 Polarized microscopic structure of C/C composite

從圖8可看出，預(yù)制體直立狀態(tài)和傾斜17°、后進氣狀態(tài)的材料高度方向織構(gòu)的擇優(yōu)取向度有增大的趨勢，這與錐形擴張段大端到小端的織構(gòu)設(shè)計為SL到RL有相同的分布規(guī)律。從目前的數(shù)據(jù)分析，這2種沉積狀態(tài)具有生成熱解炭織構(gòu)隨著試件高度增長從SL到RL的潛力。由于本實驗選取的預(yù)制體高只有300 mm，與實際擴張段的高度有差距，還需進一步的實驗論證。

3 結(jié)論

(1)以丙烯為碳源氣體，選擇等溫CVI工藝條件，可實現(xiàn)對薄壁試件的快速致密化，102 h即可將0.53 g/cm3的針刺預(yù)制體增密到 1.45 g/cm3。

(2)傾斜角和進氣方式會影響沉積爐內(nèi)氣體的流場，形成試件沿高度方向密度的小幅遞增和開孔孔隙率的逐漸減小。

(3)直立狀態(tài)和傾斜17°、后進氣狀態(tài)材料高度方向熱解炭織構(gòu)取向度有增大的趨勢，這與錐形擴張段的材料設(shè)計相符合。

［1］李賀軍.炭/炭復(fù)合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79-80.

［2］Buckley J D，et al.Carbon-carbon materials and composites［M］.Noyes Publication，Park Ridge，New Jersey，USA，1993.

［3］Savage G.Carbon-carbon composites［M］.Printed in Great Britain the University Press，Cambridge，1993.

［4］李翠云，李輔安.炭/炭復(fù)合材料的應(yīng)用研究進展［J］.化工新型材料，2006(3):18-20.

［5］Thierry Pichon.Vinci upper stage engine nozzle extension development status［R］.AIAA 2005-3757.

［6］王偉，王德升.噴管擴張段絕熱層的燒蝕計算［J］.固體火箭技術(shù)，1999，22(3):16-19.

［7］陳晉，徐永東，曾慶豐，等.CVI反應(yīng)器內(nèi)部氣體流場的有限元模擬及優(yōu)化設(shè)計［J］.航空材料學(xué)報，2006，26(5):86-90.

［8］吳東流.復(fù)合材料 CT檢測的原理和應(yīng)用［J］.宇航材料工藝，2001(1):42-47.

［9］王玨，黃蘇紅，蔡玉芳.工業(yè)CT材料密度測量方法研究［J］.計算機工程與應(yīng)用，2010，46(2):203-205.

［10］劉頎，胡亞非，熊建軍.石墨多孔材料孔隙率測定方法研究［J］.潤滑與密封，2010，35(10):99-101.

［11］Becher A，Hüttinger K J.Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-Ⅲ:Pyrocarbon deposition from propylene and benzene in the low temperature regime［J］.Carbon，1988，36(3):201-211.

［12］Hu Z J，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of carbon revised PartⅡ:Experimental results［J］.Carbon，2001，39(7):1023-1032.

［13］Zhang W G，Hu Z J，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt:optimization of densification and carbon microstructure［J］.Carbon，2002，40(24):2529-2545.

［14］于澍，陳潔，黃啟忠.以丙烯為碳源氣體的熱解炭的制備及其沉積機理分析［J］.材料導(dǎo)報，2010，24(12):53-55.

(編輯:呂耀輝)

Influence of gas flow field on CVI densification effect of C/C composite

WANG Zhou1，2，DENG Hong-bing1，2，CUI Hong1，2，WANG Kun-jie1，2，LI Jin1，2
(1.Xi＇an Aerospace Composite Materials Research Institute，Xi＇an 710025，China;2.National and Local Union Engineering Research Center of High-Performance Carbon Fiber Manufacture and Application，Xi＇an 710089，China)

Flat needling carbon felts were infiltrated with various inclined angles and gas admission methods，using propylene as carbon source.Density distribution，open porosity，texture of the infiltration samples were characterized by using industrial CT，dielectric soak method and polarized-light microscopy.Under the condition of inclined angle 17°and front gas inlet，density of the infiltrated sample reaches 1.45 g/cm3after infiltration for 102 h.The density is increasing slightly and the open porosity is decreasing gradually，from the bottom to the top of the samples.Texture of pyrolytic carbon in the samples belongs to smooth laminar mainly.Extinction angle of the samples were measured and the results show that the orientation degree of the texture increases from the bottom to the top of the samples infiltrated with inclined angle of 0°and 17°under back gas inlet.The growth trends of the texture correspond to the design of the materials used for nozzle divergent.

carbon/carbon composite;propylene;chemical vapor infiltration

V258

A

1006-2793(2014)06-0868-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.024

2013-12-25;

2014-02-21。

王洲太(1988—)，女，碩士，研究方向為C/C復(fù)合材料工藝。E-mail:wangzhou1988724@163.com