從NC基推進(jìn)劑中提取RDX等有效成分的設(shè)計①

賈 林，張林軍，張冬梅，杜姣姣，王 瓊，楊彩寧，王 明

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

從NC基推進(jìn)劑中提取RDX等有效成分的設(shè)計①

賈 林，張林軍，張冬梅，杜姣姣，王 瓊，楊彩寧，王 明

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

為了對退役硝化棉(NC)基固體推進(jìn)劑中黑索今(RDX)等有效成分進(jìn)行回收再利用，研究了實驗室級別的現(xiàn)代超聲輔助提取法(UAE)、開放式聚焦微波輔助提取法(MAE)、加壓加熱提取法(PLE)及傳統(tǒng)的索式提取法(SE)、溶劑溶解水析出法(SDWP)，用液相色譜法、紅外光譜法對提取效果進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PLE的高壓可防止硝化甘油(NG)的揮發(fā)和分解，用CH2Cl2作提取劑，能很好溶解RDX等待測物、完全不溶解NC，使得提取物和NC容易分離，提取效率高、時間短，優(yōu)于其他方法，有望實際應(yīng)用于大量的退役NC基推進(jìn)劑中RDX等有效組分的回收利用。

退役推進(jìn)劑;提取;回收利用;硝化棉;硝化甘油;黑索今

0 引言

世界各國每年都有大量的退役火炸藥等待處理，在環(huán)境保護法規(guī)要求下，傳統(tǒng)的對環(huán)境污染較大的處理方法逐漸被廢止，各國開展了廢棄含能材料資源化利用研究，國際上稱之為R3技術(shù)，即資源的回收和再利用。如何能高效、綠色、低成本地從退役火炸藥中回收利用有效成分是目前研究的重點［1］。另外，退役火炸藥撞擊、摩擦感度大大提高，提取出含能組分可降低退役火炸藥感度，利于后期處理。再者，火炸藥產(chǎn)品中有機組分的定量，也需要先提取，然后才能用色譜法檢測。含能組分RDX的回收利用價值高，目前集中在報廢混合炸藥［2－3］提取回收研究;固體推進(jìn)劑中有效組分的回收研究集中在復(fù)合固體推進(jìn)劑［4－5］。同樣，含有大量RDX的改性雙基推進(jìn)劑、復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的有效組分的回收沒有人研究，這可能是因為這些推進(jìn)劑中同時含有大量的NC粘接劑基體所致:NC特殊的溶解行為使得RDX等有效組分的提取變得困難。但NC基推進(jìn)劑的生產(chǎn)使用量較大，且目前的改性研究方興未艾［6－9］。所以，研究其中有效組分的提取具有應(yīng)用價值。目前，分析實驗室中常用的NC基推進(jìn)劑提取方法是索式提取法(SE)或溶劑溶解加水析出NC 法(SDWP)［10－11］，2 種方法安全、儀器便宜、運行成本低，但提取效率低、提取時間長。一些適合固體樣品中的常量組分提取的新技術(shù)(如超聲輔助提取法UAE、開放式聚焦微波輔助提取法MAE、加壓加熱提取法PLE等場輔助提取技術(shù)［12－13］)在民品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。這些新技術(shù)引入了外部作用場，給體系增加能量和降低體系的熵值，促進(jìn)固體樣品中的目標(biāo)物與溶劑之間的相對遷移和物料平衡，能提高提取效率，但這些外部場——超聲波、微波、高壓、高溫，相對來說較激烈刺激，較少用于相對危險的火藥樣品的提取。其實，火藥在一定條件下是安全的，否則就無法正常生產(chǎn)、運輸、儲存。

本文將現(xiàn)代實驗室中常用的UAE、MAE、PLE及傳統(tǒng)的SE、SDWP，用于NC基推進(jìn)劑中有效組分的提取，采用液相色譜法［11，14］、紅外光譜法對提取效果進(jìn)行表征，開展廢棄NC基推進(jìn)劑中有效組分實驗室級別提取新技術(shù)的研究。

1 實驗

1.1 樣品

改性雙基推進(jìn)劑 DP:自制，含 RDX、NC、NG、C2等，處理成花片狀。

1.2 儀器和試劑

自制玻璃索式提取器，北京科偉永興儀器公司HH-6型電熱恒溫水浴鍋，HS6150D BENCHTOP CLEANERS超聲波清洗儀，美國CEM公司STAR 2開放式聚焦微波儀，美國Dionex公司ASE200快速溶劑提取儀，美國Varian公司Rrostar高效液相色譜儀，美國熱電尼高力公司NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀。

甲醇為色譜純，水為二次水，其余試劑均為分析純。

1.3 實驗方法和條件

SE:0.5 g 樣品(稱準(zhǔn)至 0.000 2 g)于 3#濾杯中，放入索式提取器，冷凝管套通自來水，底瓶加約50 ml乙醚，55℃提取30 h。提取結(jié)束后，用乙醚淋洗冷凝管，將含有提取物的底瓶在55℃水浴上蒸去乙醚，用丙酮轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中并定容，搖勻即為試樣溶液。

SDWP:0.5 g 樣品(稱準(zhǔn)至 0.000 2 g)于具塞錐形瓶中，加約60 ml丙酮，塞上瓶塞置磁力攪拌器上攪拌1.5 h至完全溶解，逐滴加入20 ml水析出NC，用丙酮水(V+V=3+1)轉(zhuǎn)移入100 ml容量瓶中并定容，搖勻后靜置2 h，用0.45 μm的過濾頭過濾上層清液，濾液即為試樣溶液。

UAE:0.5 g 樣品(稱準(zhǔn)至 0.000 2 g)放入錐形瓶中，加丙酮水(V+V=3+1)80 ml，用封口膜密封瓶口超聲60 min(若水浴溫度升高可放冰塊降溫)，功率密度約為0.2 W/cm2。超聲結(jié)束后，用丙酮水(V+V=3+1)轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中并定容，搖勻即為試樣溶液。

MAE:0.1 g 樣品(稱準(zhǔn)至 0.000 2 g)放入玻璃提取罐中，加入乙醇水(V+V=3+1)約80 ml，77℃微波提取45 min(提取過程中受熱揮發(fā)的氣體被儀器自動抽到“廢液瓶”中)。冷卻后，用乙醇水(V+V=3+1)淋洗空氣冷凝管，轉(zhuǎn)移提取罐中提取液至100 ml容量瓶中并定容，用0.45 μm的過濾頭過濾，濾液即為試樣溶液。

PLE:0.5 g 樣品(稱準(zhǔn)至 0.000 2 g)放入 11 ml不銹鋼提取池中，加入約5 cm3干凈沙子混勻，放入ASE自動提取(提取溶劑為CH2Cl2，浸泡時壓力1 500 psi、溫度100℃，浸泡時間10 min，用約4 ml CH2Cl2沖洗提取殘渣，氮氣吹掃30 s，共提取2次)。提取結(jié)束后，取下收集瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去CH2Cl2，用丙酮轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中并定容，搖勻即為試樣溶液。

HPLC:色譜柱 YWG C18(4.6 mm ×150 mm，5 μm)，檢測波長210 nm，流動相為甲醇+水=55+45(V+V)。

IR:樣品加KBr壓片;掃描次數(shù)32次，光譜范圍4 000～400 cm－1，分辨率 4 cm－1。

2 結(jié)果和討論

NC是線性高聚物，在樣品中處于物理交聯(lián)狀態(tài)，將目標(biāo)物緊密固化在其支架中，具有一般物理交聯(lián)高聚物溶解時的共性:高分子線團遇到不良溶劑時保持密集狀態(tài)，就象一個實心珠一樣懸浮在液體中，溶劑根本不能與目標(biāo)物接觸;遇到良溶劑，溶劑小分子滲入高分子內(nèi)部，使高分子鏈段發(fā)生運動，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，無限溶脹使高分子間相互分離，而與小分子溶劑均勻混合成為真溶液［15］。NC是天然棉纖維的硝化產(chǎn)物，分子量不均一，加之硝化后含氮量也有差異。所以，溶解行為比一般的線性高聚物還特殊。RDX與NC的溶解差異較小，能較好溶解RDX的溶劑常常也是NC的良溶劑，使得提取溶劑選擇范圍窄。此外，樣品中作為能量組分和增塑劑的NG常壓下受熱揮發(fā)和分解［16］。因此，NC基推進(jìn)劑提取RDX、NG條件苛刻，以下分別進(jìn)行研究和討論。

2.1 SE 法

SE法用乙醚提取。乙醚不溶解NC，在加熱狀態(tài)下，NC的高分子線團舒展［15］，使新鮮的熱乙醚進(jìn)入溶解NG等組分。因整個體系溫度不超過55℃，NG無明顯揮發(fā)和分解。目前，各火藥分析試驗室配備的SE系統(tǒng)都是自制組裝的，整個系統(tǒng)不密閉。所以，提取溶劑選擇毒性較小的乙醚，而RDX即使在熱乙醚中溶解性也較差，因而提取RDX時間太長。

2.2 SDWP 法

NC遇到丙酮等良溶劑后，少量丙酮與NC大分子接觸，NC出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，使本來花片狀分離的固態(tài)NC互相融合并粘在瓶底，磁力攪拌強行將NC從瓶底扯起，使得高分子鏈逐漸克服彼此糾纏和強的相互作用［15］向更多丙酮擴散，經(jīng)過約1.5 h的攪拌變成真溶液，在此過程中，包括RDX等在內(nèi)的目標(biāo)物同時被溶解。加入適量水變成丙酮水體系，由于溶解性的差異，RDX等目標(biāo)物不析出，而NC析出。但析出的NC尺寸太小(將丙酮水體系烘干后，在放大鏡下觀察不到NC的固體形貌，推斷NC的尺寸遠(yuǎn)小于1 μm)，靜置沉降效果不明顯，使得NC的過濾分離困難。若樣品中含有不溶無機物會使分離容易一些，可能是因為NC析出時會以這些物質(zhì)為中心團聚，增大了析出固體的尺寸，靜置時沉降更充分，再者這些無機物受壓不易變形，能將NC和濾膜隔開，相對來說不易堵塞濾孔。整個制備試樣溶液的時間不少于4 h，因為沒有加熱，所以NG不會損失，但NC和提取液分離很困難。

2.3 UAE 法

用于提取的超聲波能量較小，沖擊樣品產(chǎn)生的熱量很小，且能很快被周圍的液體(提取液、水浴中的水)帶走，不會導(dǎo)致含能組分劇烈分解。UAE法不能改善溶劑的溶解性，但能加速分子的運動，起到相當(dāng)于攪拌的作用。因此，有2種研究途徑可選“浸泡超聲”或“SDWP超聲”。

NC基推進(jìn)劑的提取從不采用“浸泡法”，主要是因為NC嚴(yán)密包裹RDX等組分，阻擋其與溶劑的接觸，浸泡提取效率非常低。考察UAE能否改善“浸泡法”的提取效果，超聲60 min DP樣品中RDX提取率不到70%，這是因為超聲不能破壞NC高分子結(jié)構(gòu)，RDX依舊被緊密固化在NC支架中，溶劑仍不能與其接觸。用超聲代替攪拌考察“SDWP超聲”。NC遇到丙酮后表面馬上就變?yōu)槟z狀物互相粘連，貼在容器底部。這些膠狀物對超聲波產(chǎn)生阻尼作用，使得超聲波不能明顯解開或剪斷NC的相互纏繞，就好像急速抖動無助于解開一團亂麻一樣。所以，超聲助溶不及攪拌助溶效果好，即UAE不能明顯有助于NC基推進(jìn)劑的提取。

2.4 MAE 法

微波作用可強化傳熱和傳質(zhì)，作用于火炸藥樣品時，局部地方產(chǎn)生的熱量可很快被提取液帶走，不會導(dǎo)致某處含能組分劇烈分解。STAR 2微波儀是在常壓下通過設(shè)置監(jiān)控提取液溫度控制微波爐進(jìn)行加熱(見圖1)，若提取溫度設(shè)定太低，微波不起作用，若提取溫度較高，NG常壓高溫時明顯揮發(fā)［16］。加之STAR 2采用空氣冷凝，冷凝效果不理想，揮發(fā)的NG會隨著提取液“廢汽”一起被抽到廢液瓶，或還沒到廢液瓶就冷凝在管路中，存在安全隱患。

本試驗將NG的提取情況作為關(guān)注焦點。選用良溶劑會出現(xiàn)與UAE類似的問題(NC表面變成膠體互相粘聯(lián)，微波不能有效促進(jìn)溶脹的NC與溶劑的進(jìn)一步接觸)，故考察“浸泡微波法”，選擇可設(shè)定較高溫度的乙醇水(V+V=3+1)為提取溶劑。

圖1MAE法工作示意圖Fig.1 Diagram of MAE

在“浸泡微波法”試驗中，進(jìn)行提取液體積V、提取時間t與提取效率ɑ的相關(guān)性試驗。試驗中將SDWP制備的試樣溶液作為對照溶液，用HPLC檢測SDWP法和MAE法制成的試樣溶液中NG、C2，按式(1)計算ɑ，以ɑ為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，見圖2。

式中 AMAE、ASDWP分別為MAE法和SDWP法試樣溶液中待測物的色譜峰面積;mMAE、mSDWP分別為MAE法和SDWP法的稱樣量，g。

圖2 MAE試驗V、t、ɑ關(guān)系曲線Fig.2 Curve of MAE extracting efficiency，time，solvent

從圖2可看出，提取液V為50 ml時，t即使增加到60 min，C2的 ɑ仍然不足97%，而提取液增加為80 ml時，45 min能提取完全。說明50 ml提取液對0.1 g目標(biāo)物的溶解效果一般，需要靠增加V來提高ɑ。因為在不良溶劑中，熱運動能使卷曲的NC高分子線團舒展，萃取液能與目標(biāo)物接觸，再加上微波能使溶劑分子和目標(biāo)物分子的運動增強。所以，一定程度上增加了目標(biāo)物溶解性。但由于溫度增加有限，NC高分子線團打開有限，導(dǎo)致溶劑對目標(biāo)物的溶解效果一般，需要靠增加溶劑體積來提高萃取能力，但萃取溶劑中有水，后期濃縮較困難，限制了萃取液的增加量?？傮w來說，MAE比UAE的提取效果稍好。

從圖2還可看出，提取液80 ml、提取45 min后，NG的提取效率ɑ有下降的趨勢，而C2基本沒有變化，說明NG受熱揮發(fā)(如果NG分解則C2也會降低)。其實，在整個提取過程中，一直有NG揮發(fā)的現(xiàn)象，50 ml時沒有明顯拐點是因為揮發(fā)的同時，還有NG從樣品中不斷溶解進(jìn)提取液，而80 ml時看出拐點，是因為此時NG提取已經(jīng)基本結(jié)束，只剩NG揮發(fā)，隨著時間的延長，提取液中的NG會一直減少。

以上這些說明，MAE提取時，由于為避免NG受熱揮發(fā)只能設(shè)定較低的提取溫度，限制了微波發(fā)揮作用，用于NC基推進(jìn)劑提取沒有明顯優(yōu)勢。

2.5 PLE 法

進(jìn)行PLE法提取的儀器是ASE儀(見圖3)，樣品放在不銹鋼提取池中，一同放入高溫高壓爐中。儀器自動控制提取劑加入、N2吹掃、過濾、提取液收集等操作。

在高壓下溶劑的沸點增加，相當(dāng)于溶劑能在較高溫度下保持液態(tài)進(jìn)行提取。此時，溶劑溶解能力顯著提高。乙醚自燃點太低不能用于ASE，選擇CH2Cl2作為提取劑。CH2Cl2在高溫高壓時完全不溶解NC，是RDX等目標(biāo)物的良溶劑，雖然毒性較大，但因為ASE是密閉體系，所以不用擔(dān)心泄露污染。分別考察單次浸泡時間t、浸泡溫度T、提取次數(shù)n對提取效率ɑ的影響，同樣將SDWP制備的試樣溶液作為對照溶液，用HPLC分別檢測PLE法和SDWP法制備的試樣溶液中NG、RDX(C2比RDX溶解性更好，此處不再關(guān)注)，計算ɑ(公式類似于式(1))。從圖4可知，單次浸泡10 min后，僅增加t而不改變其他參數(shù)，不能明顯提高ɑ。從圖5可知，單次浸泡溫度T超過100℃后，不改變其他參數(shù)，也不能明顯改善ɑ。這是因為此時溶劑溶解能力達(dá)到飽和，可增加提取次數(shù)n提高ɑ。t為10 min、T為100℃、n為2次能提取完全(見圖5)。用此條件再提取1個DP樣品，揮干提取物和提取殘渣分別用IR檢測，見圖6。由圖6可看出，在提取殘渣中，僅有 NC(特征峰 1 651、1 280、1 068、840 cm－1)，而RDX(特征峰 3 075、1 593、1 533、1 268、1 039、924、782 cm－1)在提取物而不在提取殘渣中(NG的含量遠(yuǎn)小于RDX，其特征峰 1 657、1 276、1 011、861 cm－1被 RDX 掩蓋，不能從圖6中明顯看出)，進(jìn)一步驗證了PLE能提取完全。

用PLE能在較短時間內(nèi)完成RDX等的提取，這是因為在100℃時，卷曲的NC在不良溶劑CH2Cl2中充分舒展，溶劑能充分接觸目標(biāo)物，且目標(biāo)物分子和溶劑分子的熱運動明顯加強。因此，提取效率高。

圖3 PLE工作示意圖Fig.3 Scheme of PLE

圖4 PLE單次浸泡時間與提取效率關(guān)系曲線Fig.4 Curve of PLE single marinating time-efficiency

圖5 PLE浸泡溫度T、提取次數(shù)n與提取效率ɑ關(guān)系曲線Fig.5 Curve of PLE marinating temperature，extracting number and efficiency

圖6 DP的PLE提取物和提取殘渣紅外圖Fig.6 IR of extraction ＆ residue of DP after PLE

從圖5數(shù)據(jù)也可看出，NG在1 500 psi、100℃時沒有明顯揮發(fā)損失。這是因為高壓可抑制NG的揮發(fā)［16］，即使有少量揮發(fā)，也會被傳送到ASE收集瓶中，最終與提取液主體匯集到一起。NG也沒有明顯分解損失，這是因為NG溶解性非常好，容易被提取，超過80%NG在100℃的溫度下僅保持10 min，加之高壓氛圍。所以，基本沒有分解。

以上試驗結(jié)果說明，PLE法適用于NC基推進(jìn)劑中RDX等目標(biāo)物的提取，具有提取完全、提取時間短等顯著優(yōu)點，并能自動將目標(biāo)物與NC分離，有望實際應(yīng)用于大量的退役NC基推進(jìn)劑中RDX等有效組分的回收利用。

3 結(jié)論

(1)傳統(tǒng)的SE和SDWP提取分離效率較低，SE法提取RDX時間超過30 h，而SDWP法分離目標(biāo)物和NC困難。

(2)UAE不能改善NC的溶解行為，用于NC基推進(jìn)劑提取時幾乎沒有優(yōu)勢。

(3)MAE提取時，因NG在常壓加熱后會揮發(fā)，限制了提取溫度，相對來說抑制了微波作用。所以，用MAE提取性價比不高。

(4)PLE可防止NG的揮發(fā)和分解，選擇CH2Cl2為提取溶劑，對RDX的溶解能力很強、完全不溶解NC，明顯縮短了提取分離時間。相對于其他提取方法，PLE法更有望實際應(yīng)用于大量的退役NC基推進(jìn)劑中RDX等有效組分的回收利用。

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(編輯:崔賢彬)

Application of RDX extraction techniques from waste NC-based propellants

JIA Lin，ZHANG Lin-jun，ZHANG Dong-mei，DU Jiao-jiao，WANG Qiong，YANG Cai-ning，WANG Ming
(Xi＇an Modern Chemistry Research Inst.，Xi＇an 710065，China)

In order to recycle and utilize useful component cyclotrimethylenetrinitramine(RDX)in waste nitrocellulose(NC)-based propellant，the extraction methods of ultra sound-assisted extraction(UAE)，open-focus-microwave-assisted extraction(MAE)，pressurized liquid extraction(PLE)，soxlet＇s extraction(SE)and organic-solvent-dissolve-water-precipitation(SDWP)were studied in lab.The results，which were characterized by HPLC and IR，show that the method of PLE，in which CH2Cl2is used as extractant is efficient and time-saving compared with the other methods.In the method of PLE，the high pressure can prevent the volatilzation and decomposition of nitroglycerin(NG).The completely different dissolving performance of RDX and NC in CH2Cl2 is beneficial to seperation of them.PLE is expected to be practically applied to recycle and utilization of useful component RDX from a lot of waste NC based propellant.

waste propellant;extraction;recycle and utilization;nitrocellulose;nitroglycerin;cyclotrimethylenetrinitramine

V438

A

1006-2793(2014)06-0824-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.016

2014-01-22;

2014-03-16。

國家國防科技工業(yè)局"十一五"科研計劃項目(Z092009T001)。

賈林(1970—)，女，高工，主要從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:1169855351@qq.com