金屬材料在鋁液中腐蝕行為的研究

羅洪峰，吳 晶，陳維平

(1.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣州 510640;2.海南大學機電工程學院，?？?570228)

鋁液腐蝕性極強，能與絕大多數(shù)金屬發(fā)生反應，在熔煉、成形(鑄造)及熱浸鍍鋁生產(chǎn)中造成直接接觸材料的腐蝕，大大降低其使用壽命.此外，材料在鋁液中的溶解可能會造成鋁液的污染，使鋁及其合金的產(chǎn)品性能下降，甚至報廢［1-5］.鋁液腐蝕環(huán)境下選擇合適的材料，可以有效緩解鋁液污染、熔鋁容器腐蝕穿孔以及鋁成型模具粘鋁等一系列腐蝕問題.解決這些問題，對于提高生產(chǎn)質(zhì)量和效率、提高容器和模具的使用壽命、減少成本、提高經(jīng)濟效益，均具有現(xiàn)實的意義.

研究人員對不同金屬材料在鋁液中的腐蝕行為做了大量研究［6-12］，然而，由于實驗方法、實驗條件的不同，研究結(jié)果不具有可對比性，鋁液腐蝕條件下材料的選用依然具有較大的盲目性和隨意性，甚至采用了不恰當?shù)牟牧?

因此，本文對不同金屬材料在同一實驗條件下進行靜態(tài)鋁液腐蝕試驗，采用超景深電子顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌，分析比較它們的腐蝕行為及腐蝕速率，以期為鋁液腐蝕條件下材料的選用提供參考.

1 試驗

試驗中所用鋁液腐蝕介質(zhì)的原材料為商業(yè)鋁合金 1050A，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:Si，＜0.11;Mn，＜0.01;Fe，＜0.16;Ti，＜0.05;Mg，＜0.01;Zn，＜0.02;余量為鋁.實際工業(yè)生產(chǎn)中，灰鑄鐵、球墨鑄鐵常被用作熔鋁坩堝材料［12］，不銹鋼常被用作鋁合金鑄造直流電磁泵電極材料［6］，熱作模具鋼被用作壓鑄模材料［7］，難熔金屬被用作壓鑄壓頭材料［8］，因此，試驗材料選擇為 QT350、HT300、H13、Cr13、Ta、Mo，材料采用線切割加工成Φ10 mm×30 mm試樣，各材料名稱及化學成分見表1、表2.

表1 金屬材料化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

表2 Ta、Mo的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)/10-6)

試驗采用靜態(tài)鋁液浸沒法.取4個石墨粘土坩堝放置于SG2-7.5-12A井式電阻爐，每個坩堝內(nèi)放置350 g鋁，熔化完全并達到750℃后，將4個平行試樣分別放入坩堝，進行24 h腐蝕試驗.試驗終了，取出試樣并水冷.將一試樣保留表面粘附的鋁，線切割后鑲樣，隨后用SiC砂紙打磨至2000目后拋光并用試劑腐蝕，采用掃描電鏡觀察截面組織形貌，利用掃描電鏡附帶能量色散譜儀分析中間層成分，并結(jié)合二元相圖確定中間層的相組成.將另3個平行試樣放入質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液中去除表面粘附的鋁后，利用機械方法去除表面生成物，該組試樣試驗前后均采用電子分析天平稱重(精確到0.1 mg)，并用超景深電子顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物

經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗后，金屬材料與鋁液界面處均形成金屬間化合物層，如圖1所示.QT350、HT300、Cr13及 H13的線掃描結(jié)果表明:鐵、鋁元素發(fā)生了明顯的擴散;擴散所形成的金屬間化合物層與鐵基材料交界面呈波浪起伏狀，頂端有規(guī)則的“舌狀”伸入到金屬內(nèi)部中.金屬間化合物層由兩層組成，EDS分析表明，靠近鐵基材料一側(cè)的粗大舌狀為Fe2Al5，靠近鋁一側(cè)為FeAl3.

圖1 金屬材料與鋁液界面處金屬間化合物層掃描電鏡及線掃描圖

金屬間化合物層的形成可以解釋為［13］:試驗條件下，當鐵基材料與鋁液接觸時，會在界面處發(fā)生互擴散，導致鐵基材料與鋁液中均產(chǎn)生一個擴散層.隨著擴散的繼續(xù)進行，生成含鐵量最少的內(nèi)生成相FeAl3，這是因為FeAl3在全部鐵鋁化合物中生成熱僅次于Fe2Al5，并且容易滿足相變所需的結(jié)構(gòu)和成分條件，如圖2(b)所示.FeAl3生成后，鐵原子和鋁原子的互擴散在穿過FeAl3的條件下進行，此時，擴散使得擴散層的相組成發(fā)生變化，F(xiàn)eAl3開始部分地轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5，由于鋁原子沿Fe2Al5的C軸擴散最快，故使得Fe2Al5具有平行條狀這種明顯的結(jié)構(gòu)，呈粗大舌狀組織，如圖2(c)所示.在FeAl3轉(zhuǎn)變Fe2Al5過程中，因為兩相組織結(jié)構(gòu)不相同，存在組織轉(zhuǎn)變應力;在組織轉(zhuǎn)變應力的作用下，F(xiàn)e2Al5會部分地剝落和溶解，暴露出新鮮的基體，如圖2(d)所示.新的鐵基體和鋁液再接觸又重新形成FeAl3，如圖2(e)所示，原來沒有溶斷的Fe2Al5會繼續(xù)長大，最終會斷裂而溶于鋁液中，同時，此前生成的FeAl3又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5，如圖2(f)所示.QT350凝固鋁層中可觀察到被孤立的球狀石墨，如圖1(a)所示，這是由于在金屬間化合物層的形成、斷裂、溶解的過程中，鐵基材料與鋁液的交界面不斷向鐵基材料一側(cè)推移，造成鐵基材料中某些不與鋁液反應相如石墨進入鋁液中.Cr13中鉻元素的含量較高，EDS分析表明，在金屬間化合物的形成過程中，鉻原子取代部分鐵原子而形成(Fe，Cr)2Al5型化合物.

圖2 鐵基合金鋁液腐蝕示意圖［13］

Ta、Mo的線掃描結(jié)果表明，難熔金屬元素與鋁元素之間同樣發(fā)生了明顯的擴散，其中Mo的抗氧化性差，試驗后從鋁液中取出與空氣接觸便發(fā)生了氧化行為.從二元相圖［14］上得知，試驗溫度下Ta、Mo與鋁液可能形成多種金屬間化合物層，但EDS分析表明，在鋁液中腐蝕后，Ta與鋁之間形成Al2Ta金屬間化合物，Mo與鋁之間形成Mo3Al8金屬間化合物，均為單一致密金屬間化合物層.與 QT350、HT300、Cr13 及 H13 不同，Ta、Mo與金屬間化合物層的交界面較為平直.

因此，金屬間化合物層的具體形成機制為:當金屬材料與鋁液接觸時，首先發(fā)生的是浸潤現(xiàn)象，然后在界面處發(fā)生互擴散，導致金屬基與鋁液中分別形成擴散層.隨鋁中金屬含量的上升及金屬基表面鋁液的不斷滲入，在鋁液擴散層與金屬基擴散層分別生成金屬間化合物.由于金屬間化合物與金屬之間的組織結(jié)構(gòu)不同，存在組織轉(zhuǎn)變應力，在組織轉(zhuǎn)變應力作用下，金屬表面的金屬間化合物會部分地剝落和溶解，從而暴露出新鮮的金屬，并與鋁液再接觸重新形成金屬間化合物，如此腐蝕進行下去.

2.2 腐蝕速率

為了避免研究材料密度不同對實驗結(jié)果造成的影響，采用單位時間平均腐蝕深度表征材料在鋁液中的腐蝕速率，可表示為

式中:δ為平均腐蝕深度;m0為腐蝕前質(zhì)量;m1為腐蝕后質(zhì)量;s為腐蝕面積;t為腐蝕時間;ρ為材料密度.

經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗后，金屬材料平均腐蝕深度由高到低依次為:QT350、H13、Cr13、HT300、Ta、Mo，如圖3 所示.

圖3 金屬材料平均腐蝕深度(750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗)

QT350的平均腐蝕深度為最大，其原因在于:當碳以石墨形式存在時，不與鋁液發(fā)生反應，所以不被鋁液浸蝕，具有阻隔鋁液腐蝕金屬的作用;然而石墨對鋁液腐蝕金屬基體的阻隔作用與其形態(tài)有密切關系，孤立存在的球狀石墨對鋁液的有效阻截面積較小，因而對鋁液腐蝕無法起到很好的屏障作用.而HT300中石墨形態(tài)為片狀，其有效阻截面大于呈離散狀態(tài)的球狀石墨，對鋁液的阻隔防護作用亦比球墨大，故具有更好的耐鋁液腐蝕性能.與H13相比，鉻元素含量較高的Cr13的耐鋁液腐蝕性能略好.基體中添加鉻，能加強鐵、鋁的交互擴散作用，促進金屬間化合物層的生長，形成較厚的金屬間化合物層，從而有效地抑制元素之間的擴散，使材料在鋁液中的腐蝕速率下降［15］.但鉻元素的含量較高對鐵基材料耐鋁液腐蝕性能的改善并無顯著作用，其機理有待進一步研究.難熔金屬Ta、Mo則均具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，其中尤以金屬鉬在鋁液中的平均腐蝕深度最小.

金屬材料的宏觀腐蝕形貌可以直觀反映其不同區(qū)域在鋁液中腐蝕深度的大小，金屬材料在鋁液中為均勻腐蝕時可避免局部因腐蝕深度過大導致“穿孔”而提前失效.經(jīng)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗后，金屬材料的宏觀腐蝕形貌如圖4所示.QT350、HT300、Cr13及H13表面形成了大量點狀蝕坑表明，除了腐蝕過程中金屬間化合物剝落、溶解及材料中不與鋁液反應部分如石墨外，QT350、HT300、Cr13及H13與鋁液接觸表面各處的腐蝕深度并不相同，其原因在于:1)材料QT350、HT300、Cr13及H13中存在多種化學成分不同的相，化學成分的不同導致與鋁液接觸后的擴散速度及反應速度存在差異;2)QT350、HT300、Cr13及H13中晶界處的熔點低于晶粒，且存在空位、位錯等缺陷及雜質(zhì)元素的偏聚，從而成為鋁液快速擴散的通道.因此，對于 QT350、HT300、Cr13及H13，其在鋁液中的腐蝕為非均勻腐蝕.難熔金屬Ta、Mo表面區(qū)域則比較平整，這表明Ta、Mo在鋁液中各處的腐蝕深度接近，為均勻腐蝕，這與Ta、Mo由粉末冶金方法制備而成有關，粉末冶金技術可以最大限度地減少合金成分偏聚，消除粗大、不均勻的鑄造組織，獲得細小晶粒的均勻組織.

圖4 金屬材料腐蝕形貌

H13及Mo的表面存在網(wǎng)狀形貌，但形成機理不同，對于H13，多種合金元素的加入使得金屬間化合物層與鐵基體之間的結(jié)合較好，不容易從鐵基體中剝落，金屬間化合物層覆蓋在整個鐵基體上，當試樣從鋁液中取出并水冷時，由于金屬間化合物與鐵基體熱膨脹系數(shù)的不同，溫度下降導致應力出現(xiàn)而開裂，從而形成網(wǎng)狀形貌;對于Mo，表面網(wǎng)狀形貌的出現(xiàn)是因為抗氧化性差，試樣從鋁液中取出時因與空氣接觸從而在表面缺陷處如孔隙和晶界被氧化而形成.

從研究結(jié)果來看，QT350耐鋁液腐蝕性能很差，盡管其具有抗熱疲勞性、抗氧化性較好的優(yōu)點，但不適合用在鋁液腐蝕工況;H13耐鋁液腐蝕性能亦很差，僅略好于QT350，但其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高溫強度、耐磨性、抗熱疲勞性、抗氧化性，綜合性能較好，因此常用作鋁合金壓鑄模和擠壓模.Cr13抗氧化性好，但耐鋁液腐蝕性能較差，Cr元素的加入對其耐鋁液腐蝕性能的提升并無顯著作用，且使其價格增加，故不推薦在鋁液腐蝕工況下使用.HT300的耐鋁液腐蝕性能一般，原則上也不適合于鋁液腐蝕工況，但其具有價格低廉、易于成型以及可回收再利用的特點，因此常被用作熔鋁坩堝.Ta、Mo價格昂貴、難以成形且抗氧化性差，但其具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，用作熱浸鍍鋁沉沒輥，可延長使用壽命，減少部件更換次數(shù)，提高生產(chǎn)效率.此外，為避免金屬材料在鋁液中局部因腐蝕速率過快導致“穿孔”而提前失效，應盡可能使其成分均勻、細化晶粒并減少缺陷與有害雜質(zhì)元素含量.

3 結(jié)論

1)750℃×24 h靜態(tài)鋁液浸沒試驗條件下，QT350、HT300、H13、Cr13、Ta、Mo 均與鋁液發(fā)生反應生成金屬間化合物層.其中QT350、HT300、H13、Cr13形成Fe2Al5與FeAl3型金屬間化合物，Ta形成Al2Ta金屬間化合物，Mo形成Mo3Al8金屬間化合物.

2)所選金屬材料在鋁液中的體積腐蝕速率由高到低依次為:QT350、H13、Cr13、HT300、Ta、Mo，鑄鐵的耐鋁液腐蝕性能與石墨形態(tài)有關，片狀石墨對鋁液的阻隔防護作用比球狀石墨大;鋼中Cr元素的加入對其耐鋁液腐蝕性能的提升并無顯著作用;難熔金屬Ta、Mo具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能.

3)QT350、HT300、H13、Cr13 表面形成大量點狀蝕坑，其在鋁液中的腐蝕為非均勻腐蝕.Ta、Mo表面區(qū)域則比較平整，其在鋁液中的腐蝕為均勻腐蝕.

4)QT350、Cr13耐鋁液腐蝕性能很差，不適合用在鋁液腐蝕工況;H13耐鋁液腐蝕性能亦很差，但其綜合性能較好，可用作鋁合金壓鑄模和擠壓模.HT300的耐鋁液腐蝕性能一般，但其價格低廉、易于成型及回收再利用，可用作熔鋁坩堝.Ta、Mo具有優(yōu)異的耐鋁液腐蝕性能，可用作熱浸鍍鋁沉沒輥.

［1］李亞江，GERASIMOV S A，王娟，等.Ti/Al異種材料真空擴散焊及界面結(jié)構(gòu)研究［J］.材料科學與工藝，2007，15(2):206-210.LI Yajiang，GERASIMOV S A，WANG Juan，et al.A study of vacuum diffusion bonding and interface structure of Ti/Al dissimilar materials［J］.Materials Science and Technology，2007，15(2):206-210.

［2］余巖，謝海東.不銹鋼在熔融鋁液中的高溫腐蝕［J］. 腐蝕與防護，2012，33(3):216-217.YU Yan，XIE Haidong.Corrosion of stainless steels in melting aluminum alloy［J］.Corrosion and Protection，2012，33(3):216-217.

［3］NAZARI K A，SHABESTARI S G.Effect of micro alloying elements on the interfacial reactions between molten aluminum alloy and tool steel［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，478(1/2):523-530.

［4］程曉敏，譚永剛，吳興文.Cr20Ni80合金在液態(tài)Al-Si合金及Al-Si-Cu-Mg-Zn合金中界面腐蝕研究［J］. 材料熱處理學報，2010，31(11):134-138.CHENG Xiaomin，TAN Yonggang，WU Xingwen.Research on corrosion mechanism of Cr20Ni80 alloy in liquid Al-Si and Al-Si-Cu-Mg-Zn alloys［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2010，31(11):134-138.

［5］孫向雷.熱電偶保護套管耐鋁液腐蝕性研究［D］.太原:太原理工大學，2012.

［6］HOU Hua，YANG Ruifeng.Study on stainless steel electrode based on dynamic aluminum liquid corrosion mechanism［J］.Journal of Environmental Sciences Supplement，2009，21(Sup 1):S170-S173.

［7］吳曉春，鄔天榮，楊浩鵬，等.H13鋼低溫等離子體滲硼層的熱熔損性能［J］.材料熱處理學報，2011，32(1):97-102.WU Xiaochun，WU Tianrong，YANG Haopeng，et al.Melting-loss resistance of H13 steel with low temperature plasma boride layer in liquid aluminium［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2011，32(1):97-102.

［8］ZHU Yulong，SCHWAM D，WALLACE J F，et al.Evaluation of soldering，washout and thermal fatigue resistance of advanced metal materials for aluminum die-casting dies［J］. Materials Science and Engineering A，2004，379(1/2):420-431.

［9］冼悼斌.太陽能相變儲能合金容器材料的選擇及性能研究［D］.廣州:廣東工業(yè)大學，2011.

［10］ZAKHARIEV Z，MARINOV M，PENYASHKI T，et al.Simultaneous powdery boronaluminizing of steel stable in aluminum melts［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，459(1/2):501-503.

［11］陳維平，付志強，方思聰，等. Al0.5FeNiCr和Al0.5FeNiCrCoTi0.5合金高溫鋁液熔蝕行為［J］.中國科技論文，2013，8(2):166-168.CHEN Weiping，F(xiàn)U Zhiqiang，F(xiàn)ANG Sicong，et al.Corosion behaviors of Al0.5FeNiCr and Al0.5FeNiCrCoTi0.5alloys in molten aluminum［J］.China science paper，2013，8(2):166-168.

［12］婁本濁.從耐腐蝕性能看高溫熔鋁坩堝的選材［J］. 材料保護，2009，42(3):71-72.LOU benzhuo.Selection of materials of cast Iron crucible for high-temperature aluminum melting with respectto corrosion resistance［J］. Materials Protection，2009，42(3):71-72.

［13］BALLOY D，TISSIER J C，GIORGI M L，et al.Corrosion mechanisms of steel and cast iron by molten aluminum［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2010，41(9):2366-2376.

［14］長崎誠三，平林真.二元合金狀態(tài)圖集［M］.劉安生譯.北京:冶金工業(yè)出版社，2004.

［15］王曉亮.含Cr鋼在Al液中腐蝕行為研究［J］.熱加工工藝，2011，40(8):38-40.WANG Xiaoliang.Study on corrosion behavior of chromium-containing steel in aluminum liquid［J］.Hot Working Technology，2011，40(8):38-40.