TiO2@MWCNTS對環(huán)氧涂層性能的影響

何 毅，陳春林，鐘 菲，羅 智，徐中浩

(1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.西南石油大學化學化工學院，成都 610500)

近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，腐蝕也越來越嚴重，在化工生產(chǎn)中，化工設備和管道都會受到一些酸性或堿性液體和氣體的腐蝕，從而影響到化工生產(chǎn)的質(zhì)量以及人們的生命安全［1］.現(xiàn)階段有許多防腐措施，而又以防腐涂層最為經(jīng)濟、最為常用.在涂料領(lǐng)域，納米材料已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注.由于其表面原子數(shù)所占的比例大，具有不飽和性質(zhì)，使其在與其他組份作用時，在兩個混合相之間產(chǎn)生很大的作用力，從而很大程度地對材料增強增韌［2］.納米TiO2由于表面豐富的-OH能夠促進納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的相互作用，較大程度地提高其力學性能［3］，且具有良好的光澤性，因此，常作為填料用于涂料中.碳納米管具有石墨優(yōu)良的本征特性:耐熱、耐腐蝕、耐沖擊、傳熱和導電性好等.研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管是有史以來力學性能最好的材料之一.但其高的長徑比以及非常大的比表面積使得在樹脂體系中不易分散.這極大地限制了碳納米管在各個領(lǐng)域的應用研究.通過制備TiO2@MWCNTS雜化材料，一方面可以將兩種無機材料的優(yōu)異性能相結(jié)合，另一方面適當?shù)亟档土似浔缺砻娣e，得到相對較高長徑比的納米復合材料［4］，大大改善了其在樹脂體系中的分散性.

現(xiàn)階段對于TiO2@MWCNTS雜化材料以及MWCNTS復合涂層性能的對比研究還很缺乏.為此，本文采用 KH560對 TiO2@MWCNTS和MWCNTS的納米顆粒進行了改性，制備了MWCNTS/epoxy(多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂)復合涂層、TiO2@MWCNTS/epoxy(二氧化鈦包覆碳納米管/環(huán)氧樹脂)復合涂層，通過耐磨儀、TG、高溫高壓實驗測定了其耐磨性以及熱穩(wěn)定性，并用掃描電鏡觀察了其表面形貌.

1 實驗

1.1 原料和儀器設備

無水乙醇(AR)，去離子水，硅烷偶聯(lián)劑(KH560)，多壁碳納米管(中國科學院成都有機化學有限公司提供)，TiO2@MWCNTS(通過溶膠-凝膠法自制)，濃硫酸，濃硝酸，KQ22OOD型數(shù)控超聲波清洗器，傅里葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)，BGD 750攪拌機(廣州標格達實驗室儀器用品有限公司)，BGD301 Tubular Impact Tester(廣州標格達實驗室儀器用品有限公司)，準動態(tài)高溫高壓釜(海安石油科研儀器有限公司)，金相顯微鏡，ML204/02電子天平(Mettler Toledo儀器(上海)有限公司)，YX-6050吸入式噴砂機(四川渝鑫機械設備有限公司)，MTS810試驗機，圓形玻璃片(r=10 cm)，BGD523 ABRASER型耐磨儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 MWCNTS以及TiO2@MWCNTS表面改性

稱取一定量的碳納米管于燒杯中，向其中加入濃硫酸∶濃硝酸=3∶1的混酸，再移入三口燒瓶中，在40℃下攪拌12 h［5］.然后，加入一定量去離子水稀釋，抽濾，用氫氧化鈉溶液洗至中性，在80℃烘干.稱取一定量的酸化后的MWCNTS和TiO2@MWCNTS于燒杯中，并加入適量的去離子水和乙醇的混合溶液，超聲攪拌30 min，再向其中加入等比例的KH560，再超聲20 min，然后移入三口燒瓶中，在80 ℃下攪拌1 h，過濾、烘干［6-7］.得到改性后的納米粉體.

1.2.2 復合涂層的制備

用噴砂機對鋼片表面進行預處理，使其表面清潔度為Sa2.5級，噴涂在噴砂完成后1 h內(nèi)進行，將含有2%TiO2@MWCNTS和MWCNTS納米粉體的復合涂料以及純的環(huán)氧樹脂經(jīng)過超聲和機械攪拌，均勻的噴涂在鋼片上.將涂層在室溫放置30 min，在120℃烘烤60 min，隨后在220℃烘烤120 min，得到樣品.

1.2.3 紅外光譜的測定

分別取少量以上改性后的TiO2@MWCNTS、MWCNTS，未改性的 MWCNTS、TiO2@MWCNTS與一定量的溴化鉀研磨成均勻的粉末，通過紅外分析儀確定其改性是否成功.

1.2.4 耐磨性測定

稱取12份一定量的環(huán)氧樹脂及固化劑(環(huán)氧樹脂∶固化劑=3∶1)于燒杯中，然后加入不同質(zhì)量分數(shù)的 MWCNTS、TiO2@MWCNTS粉末，分別配成 5%、3%、2%、1%、0.7%、0(MWCNTS/epoxy、TiO2@MWCNTS/epoxy)的混合漿液，將其均勻的噴涂在圓形玻璃片上，固化2.5 h，得到樣品.采用BGD523 ABRASER型耐磨儀測試圓形玻璃片涂層耐磨性，耐磨儀主要參數(shù):采用美國CS-17轉(zhuǎn)子;載荷1 kg;旋轉(zhuǎn)圈數(shù)1 000 r.通過試片與涂層之間的摩擦使其產(chǎn)生摩擦坑，用萬分之一天平測其磨損量.

1.2.5 抗沖擊性測試

將噴涂好的 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層在BGD301 Tubular Impact Tester上測其耐沖擊性，涂層厚度均為(120±5)μm，沖擊高度50 cm.

1.2.6 壓平試驗

將制備好的 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的復合涂料以及純的epoxy噴涂在相同弧度的鋼片上，烘干、固化得到涂層，涂層厚度均為(120±5)μm，將其在MTS810試驗機上一次性壓平，在金相顯微鏡下觀察其裂紋大小.

1.2.7 熱重分析實驗

熱重分析(TGA)采用TA公司Q50型儀器測定，在氮氣環(huán)境下測試，升溫速率為20℃/min，溫度截止800℃.

1.2.8 高溫高壓試驗

將涂布好的MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的復合涂層以及epoxy放入準動態(tài)高溫高壓釜中(涂層厚度均為(120±5)μm)，加入5 L NaOH 溶液(PH=12.5)，工作壓力60 MPa，工作溫度165℃，工作時間24 h.

1.2.9 掃描電鏡分析

將 MWCNTS/epoxy(2%)、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的復合涂層脆斷后表面噴金，在FEI Quanta環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察TiO2@MWCNTS在樹脂中的分散情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后IR光譜分析

圖1分別為 TiO2@MWCNTS/KH560、TiO2@MWCNTS、MWCNTS/KH560、MWCNTS 的紅外譜圖.

圖1 有機改性的紅外光譜

由圖1可以看到，在1 630 cm-1左右均存在吸收峰，這是因為經(jīng)酸化后，MWCNTS表面存在-COOH［8］.曲線 a、b 中 500 ～660 cm-1處的寬峰是TiO2的特征峰，這是由于經(jīng)包覆后，MWCNTS表面存在 TiO2.由a～d曲線對比可知，a、c在2 925.484 3、2 846.417 2 cm-1處 出 現(xiàn) 了KH560的紅外特征峰［9］，而b、d中不存在此吸收峰，說明通過KH560成功地改性了納米粉體.

2.2 耐磨性測試

將制備好的耐磨玻璃片在耐磨儀上磨1 000 r，重復3次，然后算出平均值，得到以下數(shù)據(jù).表1為不同含量(質(zhì)量分數(shù))MWCNTS的復合涂層3次磨前、磨后以及3次損失量的平均值數(shù)據(jù)，可以看出3次得到耐磨結(jié)果的變化趨勢均一樣，都是在加入量為2%時得到的最好耐磨結(jié)果，說明加入量為2%時，涂層的耐磨性最好.這是由于當加入2%的納米粒子后，納米MWCNTS與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，MWCNTS起到了物理交聯(lián)點的作用［10］，且由于多壁碳納米管的極大的長徑比，使之可以與環(huán)氧樹脂更好地吸附、黏合，增強基體與粒子的粘結(jié)作用，使其有利于分散所受應力，從而增加其耐磨性［11］.

表1 不同含量MWCNTS的復合涂層的損失量 mg

表2為不同含量TiO2@MWCNTS復合涂層的耐磨數(shù)據(jù)，可以看出重復3次得到耐磨結(jié)果的變化趨勢均一樣，也是在加入力量2%時得到最好的耐磨結(jié)果.說明2%納米粒子加量為一個臨界值.

表2 不同含量TiO2@MWCNTS的復合涂層的損失量 mg

圖2分別是不同含量TiO2@MWCNTS/epoxy、MWCNTS/epoxy復合涂層的平均磨損值.

圖2 MWCNTS/epoxy及TiO2@MWCNTS/epoxy的平均磨損值

從圖2可以看到，兩條曲線差別不大，在加量2%以前 MWCNTS/epoxy的磨損量略小于TiO2@MWCNTS/epoxy，加量為2%及大于2%以后，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)，TiO2@MWCNTS/epoxy復合涂層的磨損量反而比較小，這可能是由于加量較小(小于2%)，MWCNTS以及 TiO2@MWCNTS均能很好地分散，而MWCNTS的極大的長徑比使得其耐磨性較好，當加量大于2%時，MWCNTS極大的表面能使之更加容易團聚，而TiO2@MWCNTS雜化材料，由于在MWCNTS表面包覆了一層TiO2膜，適當降低了其表面能，使之更加容易分散于環(huán)氧樹脂中，從而使其耐磨性得到一定的改善.

2.3 復合涂層抗沖擊性能測試

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層采用 BGD301 Tubular Impact Tester測試其抗沖擊性，沖擊前后結(jié)果如圖3所示.

MWCNTS/epoxy復合涂層沖擊后(圖3(d))其沖擊面比TiO2@MWCNTS/epoxy(圖3(e))的沖擊面更大，且周圍有少量的涂層脫落，說明TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的抗沖擊性能比MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層好.epoxy(圖3(f))沖擊后其沖擊面積比MWCNTS/epoxy(2%)(圖3(d))更大，且其表面涂層脫落的更多，說明碳納米管的加入可以改善epoxy的抗沖擊性，總的看來，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的抗沖擊性是最好的.且納米粒子的加入能顯著提高涂層的抗沖擊性.

圖3 復合涂層沖擊前后表面形貌

2.4 壓平試驗

圖4中(a)、(b)、(c)分別是 MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層、TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層以及epoxy未壓平之前的圖片，圖4(d)、(e)、(f)是鋼片以同樣的弧度壓平后用金相顯微鏡放大500倍的形貌(軋平方向移動距離均是14.00 mm)，可以看到，未加納米材料的純的epoxy的裂紋最大，而MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的裂紋又比TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的裂紋大，由此可以看出，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的韌性最好，而未加任何填料的純的環(huán)氧樹脂由于較大的內(nèi)應力使其韌性最差.相關(guān)研究表明，添加質(zhì)量分數(shù)1%、1.5%的TiO2@MWCNTS雜化粒子使得環(huán)氧樹脂的力學性能分別提高了10.2%和14.5%，而對于加入MWCNTS的涂層其力學性能僅提高了7.4%和11.6%［12］.這是由于TiO2降低了MWCNTS與環(huán)氧樹脂之間的模量失配的作用，從而大大提高了其力學性能.

圖4 壓平試驗試樣

2.5 復合涂層的熱穩(wěn)定性研究

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層在N2下的熱降解行為通過TGA/DTA進行測試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 復合涂層的熱失重曲線

由圖5可以看到，TiO2@MWCNTS、MWCNTS的加入對復合涂層的熱穩(wěn)定性有負面影響.從表3可以看到:在400℃時，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層損失量分別為14.874 3%、7.281 8%、14.256 3%，純樹脂的降解量遠遠小于添加填料后的復合涂層;500℃時，MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的熱降解量比純樹脂略小，而TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層的損失量仍然是最大的;800℃時，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層剩余20.036 3%，MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層剩余21.557 0%，epoxy剩余22.12%.由以上分析可知，TiO2@MWCNTS以及MWCNTS的加入對環(huán)氧樹脂的耐熱性沒有起到改善作用.相反，由于納米材料具有一定的活性［13］，使得其熱穩(wěn)定性降低.

2.6 高溫高壓實驗

TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層、epoxy、MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層用準動態(tài)高溫高壓釜測試其耐高溫高壓性能，試片測試前后如圖6所示.

通過高溫高壓試驗后，用刀挑法測其附著力得到圖6(d)、(e)、(f)，可以看到，實驗后涂層表面均出現(xiàn)了顏色的變化，但未出現(xiàn)氣泡、裂紋及變軟現(xiàn)象，使用劃痕法測試試樣，從6(f)可以看到，涂層出現(xiàn)大塊脫落，表明其附著力已經(jīng)喪失，涂層附著力為 E級.由 6(d)可知，MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層經(jīng)刀挑后有少許脫落，說明復合涂層附著力為B級.由6(e)可知，TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層刀挑后與基材之間無脫落現(xiàn)象，附著力良好，復合涂層附著力為 A級［14］.由此說明，一方面納米粒子的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂的附著力，另一方面，由于無機材料的包覆使得納米材料更容易分散，從而可以使涂層機械性能得到進一步的提升.

圖6 高溫高壓評價試樣

2.7 復合材料SEM分析

圖7中(a)～(c)分別是 TiO2@MWCNTS/epoxy(2%)的涂層放大500倍、2 000倍、5 000倍的電鏡圖片，從圖7(a)可以看出，TiO2@MWCNTS/epoxy為一個非常均勻的表面狀態(tài)，從圖7(b)和(c)可以看出，在TiO2@MWCNTS/epoxy的表面為非常均勻的“海島”結(jié)構(gòu)，沒有明顯的顆粒狀物質(zhì).圖7中(e)～(f)分別是MWCNTS/epoxy(2%)復合涂層放大500倍、2 000倍、5 000倍的SEM圖片，由圖7(e)可以看出，其表面狀態(tài)不及包覆TiO2后涂層表面光滑，從圖7(e)和(f)也可以看到其表面有少許團聚顆粒的出現(xiàn).

納米材料可以提高涂層的各方面性能，但必須保證其在涂料中的均勻分散.對于 MWCNTS/epoxy涂層，由于其表面存在少量團聚顆粒，使得對其機械性能存在負面影響.而在包覆TiO2后，不僅使之能夠均勻分散，且其表面的片狀“海島”結(jié)構(gòu)能夠很好地分散應力［15］，從而提高涂層的機械性能，這也是加入量超過2%時，包覆了TiO2的MWCNTS的耐磨性比未包覆的MWCNTS的耐磨性略好的原因.

圖7 不同放大倍數(shù)下TiO2@MWNTS/epoxy及MWNTS/epoxy的形貌

3 結(jié)論

1)對于不同質(zhì)量分數(shù)MWCNTS/epoxy以及TiO2@MWCNTS/epoxy復合涂層，當質(zhì)量分數(shù)為2%時，其耐磨性均達到最好.

2)通過TiO2包覆后，復合涂層的抗沖擊性能有較大的改善.

3)MWCNTS用TiO2包覆后，能夠大大提高復合涂層的韌性.

4)MWCNTS以及 TiO2@MWCNTS雜化粒子的加入，對環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性均存在負面影響.

5)用TiO2包覆碳納米管后，其復合涂層的耐高溫高壓性能有所提高.

［1］王永厚.實用涂料防腐手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1994，3.

［2］邊蘊靜.納米材料在涂料中的應用［J］.化工新型材料，2001，29(7):31-32.BIANyunjing.Application of nanometer materials in coatings［J］.New chemical materials，2001，29(7):31-32.

［3］HU G J，MENG X F，F(xiàn)ENG X Y，et al.Anatase TiO2nanoparticles/carbon nanofibers:preparation，characterization and photocatalytic properties［J］.Journal of Materials Science，2007，42(17):7162-7168.

［4］EDER D，WINDLE A H.The carbon-nanotube/TiO2interface［J］.Carbon-InorganicHybrid Materials，2008，20(9):1787-1793.

［5］HYE Jin Park，JUNKYUNG Kim，JI Young Chang，et al.Preparation of transparent conductive multilayered films using active pentafluorophenyl ester modified carbon nanotubes［J］.Langmuir ，2008，24:10468-10469.

［6］姚超，高國生，林西平，等.硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦表面改性的研究［J］.無機材料學報，2006，21(2):316-318.YAO Chao，GAO Guosheng，LIN Xiping，et al.Study on silane coupling agent，surface modification of nanosized titanium dioxide［J］.Journal of inorganic materials，2006，21(2):316-318.

［7］廖曉寧，李鳳儀，華麗，等.碳納米管的改性與應用［J］.化工新型材料，2006，34(6):25-26.LIAO Xiaoning， LIFengyi， HUA li， etal.Application of and modified by carbon nanotubes［J］.New Chemical Materials，2006，34(6):25-26.

［8］單燕君，張順花.多壁碳納米管的化學功能化改性及分散性研究［J］.浙江理工大學學報，2010，27(5):726-727.SHAN Yanjun，ZHANG Shunhua.Chemical functionalization and dispersion of mult-i walled carbon nanotubes［J］.Journal of Zhejiang Sci Tech University，2010，27(5):726-727.

［9］WANG Chaoxia，MAO Haiyan，WANG Chunxia，et al. Dispersibility and hydrophobicity analysis of titanium dioxide nanoparticlesgrafted with silane coupling agent［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2011(50):11932-11933.

［10］DARIUSZ Ozimina ， MONIKA Madej， TADEUSZ Kadon'ski.The wear resistance of HVOF sprayed composite coatings［J］.Tribol Lett，2011(41):104-107.

［11］龔建斌，龍春光，栗洋，等.基于原位反應制備CuO/PPS復合涂層的熱性能和摩擦學性能［J］.長沙理工大學學報，2012，9(2):88-89.GONG Jianbin，LONG Chunguang，LI Yang ，et al.The thermal and tribological properties studies of CuO/PPS composite coatings prepared by in-situ reaction［J］.Journal of Changsha University of Science and Technology，2012，9(2):88-89.

［12］崔偉.表面修飾碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的界面結(jié)構(gòu)與性能［D］.武漢:華中科技大學高分子化學與物理系，2011.

［13］王淑麗，滕雅娣，舒燕，等.納米/微米復合二氧化鈦改性聚氨酯涂層的耐腐蝕性能研究［J］.電鍍與涂飾，2010，29(3):58-59.WANG Shuli，TENG Yadi，SHU Yan，et al.The study of polyurethane coating corrosion resistance properties modified by nano/micro composite titanium dioxide［J］.Electroplating and Finishing，2010，29(3):58-59.

［14］周斌葛，何毅，王雅詩，等.管道用酚醛環(huán)氧樹脂內(nèi)涂層失效分析［J］.廣東化工，2012，39(7):7-8.ZHOU Binge，HE Yi，WANG Yashi，et al.Analysis of failure with phenolic epoxyresin coating pipe ［J］.Guangdong Chemical，2012，39(7):7-8.

［15］買淑芳，方文時，李敬瑋.“海島結(jié)構(gòu)”環(huán)氧“合金”抗沖磨防護材料［J］.施工技術(shù)，2005，34(4):38.MAI Shufang，F(xiàn)ANG Wen，LI Jingwei. ＂Alloy＂island structure ＂epoxyanti-abrasion protective material＂［J］.Construction Technology，2005，34(4):38.