AFS—930原子熒光光度法測定土壤中汞

黃宇彬

摘 要：汞的毒性與汞的化學存在形式、汞化合物的吸收有很大關系。無機汞不容易吸收，毒性小，而有機汞特別是烷基汞，容易吸收，毒性大。汞微量元素是環(huán)境保護與城市給排水系統(tǒng)水質檢驗的必測項目，本文通過例證簡述更準確更簡單的檢測方法。

關鍵詞：汞、原子熒光、冷原子吸收

一、實驗方法原理及注意事項

1.1、原子熒光光度計檢測汞方法原理：基態(tài)汞原子在波長為253.7nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生共振熒光，在一定的測量條件下，熒光強度與汞濃度成正比。土壤樣品用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解，使所含汞全部以二價汞的形式進入到溶液中，再用硼氫化鉀將二價汞還原成單質汞，形成汞蒸氣，在載氣（氬氣）帶動下導入儀器熒光池，通過測量熒光強度，求得樣品中汞的含量。

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：AFS-930型雙道原子熒光光度計、溫控式電熱板、汞標準溶液、汞標準固定液、硝酸-鹽酸混合液、0.02%硼氫化鉀。

以上試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水，所用玻璃器皿均用重鉻酸鉀-硝酸洗液浸泡4小時以上。

汞標準固定液：0.5克重鉻酸鉀溶于950ml水再加50ml硝酸

硝酸-鹽酸混合液=（2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸），方法：量取133ml硝酸和333ml鹽酸混合后加水至1000ml

0.02%硼氫化鉀=稱取0.10克硼氫化鉀溶于2g/L氫氧化鉀溶液至500ml

1.3 樣品消解

稱取經(jīng)制備完的土壤樣品1克左右，置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗殘渣幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻，過夜，待沉淀完全后盡快取上清液測量，同時作樣品空白。實驗表明，當土壤質控樣品質量在1克左右時，樣品的準確度較好，當樣品的質量較少時，測量結果容易出現(xiàn)偏差。

1.4 工作曲線繪制

取8只50ml具塞比色管，準確吸取汞標準使用液（25.0ng/ml）0.25，0.50，1.00，2.00，3.50，5.00，6.00，8.00ml置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，分別將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗比色管幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻。以汞標準固定液為空白液進行空白測定，繪制工作曲線。

1.5、 儀器工作條件

點火狀態(tài)，負高壓340V，燈電流20mA，原子化器高度8mm，載氣400ml/min，屏蔽氣1000 ml/min，測量方法為標準曲線法，讀取方式為峰面積。

1.6 儀器的檢出限和測試方法

AFS-930檢出限為0.02ug/L.測定前儀器需開機預熱30min，使空心陰極燈能量穩(wěn)定，原子化器溫度達到標準。由于汞的含量較少，預熱時間不夠會使汞燈產(chǎn)生漂移現(xiàn)象，因此應適當延長預熱時間。也可采用大電流預熱，小電流測量的方法來縮短預熱時間。測定汞時可采用不點火的冷原子方式，在室溫也可達到需要的靈敏度，但此時要根據(jù)實際情況降低還原劑濃度。然后，將測量方法選標準曲線法，根據(jù)需要輸入各參數(shù)。接下來進行空白值測定，待空白值穩(wěn)定后進行工作曲線的測定，最后進行樣品濃度的測定。

1.7、結果計算

X=[（C-C0）×V]÷（M×1000）

式中：X：所測樣品中汞的含量，mg/kg

C0：樣品空白濃度，ug/ml

C：測定樣品的濃度，ug/ml

V：樣品溶液總體積，ml

M：所稱樣品的質量，g

二、分析案例

2.1 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀濃度對汞的測定影響很大，試驗結果表明，汞的熒光強度在低濃度硼氫化鉀反應液（0.005—0.2）%中比較穩(wěn)定，當硼氫化鉀濃濃度過高時，由于發(fā)生大量氫氣所產(chǎn)生的稀釋效應，導致靈敏度降低。此選實驗的硼氫化鉀濃度為0.02%。

2.2 燈電流的大小決定光源發(fā)射強度的高低。

增大燈電流，使儀器靈敏度增大，但燈電流過大，易使空心陰極燈的使用壽命縮短，汞燈電流一般設在20mA。光電倍增管把微弱的光信號轉換為電信號并放大，負高壓越高，放大倍數(shù)越大，也就是靈敏度越高。增大負電壓，信號靈敏度和噪聲水平同時增加，在實際操作中負高壓為270V—400V時，就可以滿足工作的需要。此試驗用電壓340V，電流設在20mA，因反復試驗后，這樣的設置做出來的標準曲線比較理想。

2.3在點火狀態(tài)下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性都較好，不點火的情況下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性均較差。0.02%硼氫化鉀不能形成氬氫火焰，點火的目的趕去水蒸汽。

2.4 工作曲線與標準曲線在樣品測定中的差異

實驗表明工作曲線的熒光強度明顯高于標準曲線的熒光強度，工作曲線的斜率高于標準曲線的斜率，在土壤樣品測定時，用工作曲線測定的土壤樣品的質控樣準確度好，而用標準曲線測定的土壤樣品的質控樣濃度偏高。工作曲線的相關系數(shù)范圍：0.9990-0.9996、標準曲線的相關系范圍：0.9995-0.9999。

2.5 計算結果

對兩個質控樣及兩個土壤樣品進行8次反復測定結果如下表：

測定值（ug/ml）

2.6結果分析

通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)重復性準確度較高，加標回收率為92%--105%間。

三、選用其它方法比較及方法討論

3.1原子熒光光度計與原子吸收分光光度計方法比較

這兩種方法在實驗室較多用的是冷原子吸收法，樣品的消解多采用濕法消解或微波消解。從原理來說都一樣的，都是在含汞的溶液中加入強還原劑，使溶液中的汞氣化，通過汞燈的光路，以測定其吸光度進行測定的。在一定的汞蒸氣的濃度內，吸光度的值與汞蒸氣的濃度是呈正比的，這樣就可能定量溶液中的汞含量了。冷原子吸收測汞法儀是專用的測汞儀器，靈敏度相對較高，對樣器的預處理要求不是很高，同時要求的樣品量也比較多；如果選用原子吸收分光光度計，首要配置有汞空心陰極燈，同時還要配置氫化物發(fā)生器，在做樣品時還要新配制還原劑，可以測定樣品中的汞的含量了。值得注意的是，汞是一種非常容易吸附及產(chǎn)生本底污染的元素，因此器具的清洗是保證數(shù)據(jù)準確的一個非常重要的因素。

3.2 原子熒光光度計的優(yōu)勢

選用原子熒光光度法測定土壤中的汞，土壤樣品的消解采用沸水浴中密閉進行，通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)準確度較高，加標回收率為92%--105%間。避免了傳統(tǒng)土壤消解在敞開的酸體系中進行，酸耗用量大，二次污染較嚴重，消解時間長，消解條件不易掌握等特點，微波消解樣品數(shù)據(jù)的準確度不夠理想。做到省時省成本，提高工作效率。是一種較好的土壤中汞的測定方法。

參考文獻：

《水和廢水監(jiān)測分析方法》endprint

摘 要：汞的毒性與汞的化學存在形式、汞化合物的吸收有很大關系。無機汞不容易吸收，毒性小，而有機汞特別是烷基汞，容易吸收，毒性大。汞微量元素是環(huán)境保護與城市給排水系統(tǒng)水質檢驗的必測項目，本文通過例證簡述更準確更簡單的檢測方法。

關鍵詞：汞、原子熒光、冷原子吸收

一、實驗方法原理及注意事項

1.1、原子熒光光度計檢測汞方法原理：基態(tài)汞原子在波長為253.7nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生共振熒光，在一定的測量條件下，熒光強度與汞濃度成正比。土壤樣品用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解，使所含汞全部以二價汞的形式進入到溶液中，再用硼氫化鉀將二價汞還原成單質汞，形成汞蒸氣，在載氣（氬氣）帶動下導入儀器熒光池，通過測量熒光強度，求得樣品中汞的含量。

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：AFS-930型雙道原子熒光光度計、溫控式電熱板、汞標準溶液、汞標準固定液、硝酸-鹽酸混合液、0.02%硼氫化鉀。

以上試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水，所用玻璃器皿均用重鉻酸鉀-硝酸洗液浸泡4小時以上。

汞標準固定液：0.5克重鉻酸鉀溶于950ml水再加50ml硝酸

硝酸-鹽酸混合液=（2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸），方法：量取133ml硝酸和333ml鹽酸混合后加水至1000ml

0.02%硼氫化鉀=稱取0.10克硼氫化鉀溶于2g/L氫氧化鉀溶液至500ml

1.3 樣品消解

稱取經(jīng)制備完的土壤樣品1克左右，置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗殘渣幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻，過夜，待沉淀完全后盡快取上清液測量，同時作樣品空白。實驗表明，當土壤質控樣品質量在1克左右時，樣品的準確度較好，當樣品的質量較少時，測量結果容易出現(xiàn)偏差。

1.4 工作曲線繪制

取8只50ml具塞比色管，準確吸取汞標準使用液（25.0ng/ml）0.25，0.50，1.00，2.00，3.50，5.00，6.00，8.00ml置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，分別將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗比色管幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻。以汞標準固定液為空白液進行空白測定，繪制工作曲線。

1.5、 儀器工作條件

點火狀態(tài)，負高壓340V，燈電流20mA，原子化器高度8mm，載氣400ml/min，屏蔽氣1000 ml/min，測量方法為標準曲線法，讀取方式為峰面積。

1.6 儀器的檢出限和測試方法

AFS-930檢出限為0.02ug/L.測定前儀器需開機預熱30min，使空心陰極燈能量穩(wěn)定，原子化器溫度達到標準。由于汞的含量較少，預熱時間不夠會使汞燈產(chǎn)生漂移現(xiàn)象，因此應適當延長預熱時間。也可采用大電流預熱，小電流測量的方法來縮短預熱時間。測定汞時可采用不點火的冷原子方式，在室溫也可達到需要的靈敏度，但此時要根據(jù)實際情況降低還原劑濃度。然后，將測量方法選標準曲線法，根據(jù)需要輸入各參數(shù)。接下來進行空白值測定，待空白值穩(wěn)定后進行工作曲線的測定，最后進行樣品濃度的測定。

1.7、結果計算

X=[（C-C0）×V]÷（M×1000）

式中：X：所測樣品中汞的含量，mg/kg

C0：樣品空白濃度，ug/ml

C：測定樣品的濃度，ug/ml

V：樣品溶液總體積，ml

M：所稱樣品的質量，g

二、分析案例

2.1 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀濃度對汞的測定影響很大，試驗結果表明，汞的熒光強度在低濃度硼氫化鉀反應液（0.005—0.2）%中比較穩(wěn)定，當硼氫化鉀濃濃度過高時，由于發(fā)生大量氫氣所產(chǎn)生的稀釋效應，導致靈敏度降低。此選實驗的硼氫化鉀濃度為0.02%。

2.2 燈電流的大小決定光源發(fā)射強度的高低。

增大燈電流，使儀器靈敏度增大，但燈電流過大，易使空心陰極燈的使用壽命縮短，汞燈電流一般設在20mA。光電倍增管把微弱的光信號轉換為電信號并放大，負高壓越高，放大倍數(shù)越大，也就是靈敏度越高。增大負電壓，信號靈敏度和噪聲水平同時增加，在實際操作中負高壓為270V—400V時，就可以滿足工作的需要。此試驗用電壓340V，電流設在20mA，因反復試驗后，這樣的設置做出來的標準曲線比較理想。

2.3在點火狀態(tài)下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性都較好，不點火的情況下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性均較差。0.02%硼氫化鉀不能形成氬氫火焰，點火的目的趕去水蒸汽。

2.4 工作曲線與標準曲線在樣品測定中的差異

實驗表明工作曲線的熒光強度明顯高于標準曲線的熒光強度，工作曲線的斜率高于標準曲線的斜率，在土壤樣品測定時，用工作曲線測定的土壤樣品的質控樣準確度好，而用標準曲線測定的土壤樣品的質控樣濃度偏高。工作曲線的相關系數(shù)范圍：0.9990-0.9996、標準曲線的相關系范圍：0.9995-0.9999。

2.5 計算結果

對兩個質控樣及兩個土壤樣品進行8次反復測定結果如下表：

測定值（ug/ml）

2.6結果分析

通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)重復性準確度較高，加標回收率為92%--105%間。

三、選用其它方法比較及方法討論

3.1原子熒光光度計與原子吸收分光光度計方法比較

這兩種方法在實驗室較多用的是冷原子吸收法，樣品的消解多采用濕法消解或微波消解。從原理來說都一樣的，都是在含汞的溶液中加入強還原劑，使溶液中的汞氣化，通過汞燈的光路，以測定其吸光度進行測定的。在一定的汞蒸氣的濃度內，吸光度的值與汞蒸氣的濃度是呈正比的，這樣就可能定量溶液中的汞含量了。冷原子吸收測汞法儀是專用的測汞儀器，靈敏度相對較高，對樣器的預處理要求不是很高，同時要求的樣品量也比較多；如果選用原子吸收分光光度計，首要配置有汞空心陰極燈，同時還要配置氫化物發(fā)生器，在做樣品時還要新配制還原劑，可以測定樣品中的汞的含量了。值得注意的是，汞是一種非常容易吸附及產(chǎn)生本底污染的元素，因此器具的清洗是保證數(shù)據(jù)準確的一個非常重要的因素。

3.2 原子熒光光度計的優(yōu)勢

選用原子熒光光度法測定土壤中的汞，土壤樣品的消解采用沸水浴中密閉進行，通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)準確度較高，加標回收率為92%--105%間。避免了傳統(tǒng)土壤消解在敞開的酸體系中進行，酸耗用量大，二次污染較嚴重，消解時間長，消解條件不易掌握等特點，微波消解樣品數(shù)據(jù)的準確度不夠理想。做到省時省成本，提高工作效率。是一種較好的土壤中汞的測定方法。

參考文獻：

《水和廢水監(jiān)測分析方法》endprint

摘 要：汞的毒性與汞的化學存在形式、汞化合物的吸收有很大關系。無機汞不容易吸收，毒性小，而有機汞特別是烷基汞，容易吸收，毒性大。汞微量元素是環(huán)境保護與城市給排水系統(tǒng)水質檢驗的必測項目，本文通過例證簡述更準確更簡單的檢測方法。

關鍵詞：汞、原子熒光、冷原子吸收

一、實驗方法原理及注意事項

1.1、原子熒光光度計檢測汞方法原理：基態(tài)汞原子在波長為253.7nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生共振熒光，在一定的測量條件下，熒光強度與汞濃度成正比。土壤樣品用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解，使所含汞全部以二價汞的形式進入到溶液中，再用硼氫化鉀將二價汞還原成單質汞，形成汞蒸氣，在載氣（氬氣）帶動下導入儀器熒光池，通過測量熒光強度，求得樣品中汞的含量。

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：AFS-930型雙道原子熒光光度計、溫控式電熱板、汞標準溶液、汞標準固定液、硝酸-鹽酸混合液、0.02%硼氫化鉀。

以上試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水，所用玻璃器皿均用重鉻酸鉀-硝酸洗液浸泡4小時以上。

汞標準固定液：0.5克重鉻酸鉀溶于950ml水再加50ml硝酸

硝酸-鹽酸混合液=（2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸），方法：量取133ml硝酸和333ml鹽酸混合后加水至1000ml

0.02%硼氫化鉀=稱取0.10克硼氫化鉀溶于2g/L氫氧化鉀溶液至500ml

1.3 樣品消解

稱取經(jīng)制備完的土壤樣品1克左右，置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗殘渣幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻，過夜，待沉淀完全后盡快取上清液測量，同時作樣品空白。實驗表明，當土壤質控樣品質量在1克左右時，樣品的準確度較好，當樣品的質量較少時，測量結果容易出現(xiàn)偏差。

1.4 工作曲線繪制

取8只50ml具塞比色管，準確吸取汞標準使用液（25.0ng/ml）0.25，0.50，1.00，2.00，3.50，5.00，6.00，8.00ml置于50ml具塞比色管中，加入2mol/L硝酸-4mol/L鹽酸溶液10ml，加塞充分搖勻，于沸水浴中加熱消解1小時。取出冷卻，分別將試液移入50ml容量瓶中，用少量汞標準固定液沖洗比色管幾次，洗滌液并入容量瓶中，并用汞標準固定液定容至標線，搖勻。以汞標準固定液為空白液進行空白測定，繪制工作曲線。

1.5、 儀器工作條件

點火狀態(tài)，負高壓340V，燈電流20mA，原子化器高度8mm，載氣400ml/min，屏蔽氣1000 ml/min，測量方法為標準曲線法，讀取方式為峰面積。

1.6 儀器的檢出限和測試方法

AFS-930檢出限為0.02ug/L.測定前儀器需開機預熱30min，使空心陰極燈能量穩(wěn)定，原子化器溫度達到標準。由于汞的含量較少，預熱時間不夠會使汞燈產(chǎn)生漂移現(xiàn)象，因此應適當延長預熱時間。也可采用大電流預熱，小電流測量的方法來縮短預熱時間。測定汞時可采用不點火的冷原子方式，在室溫也可達到需要的靈敏度，但此時要根據(jù)實際情況降低還原劑濃度。然后，將測量方法選標準曲線法，根據(jù)需要輸入各參數(shù)。接下來進行空白值測定，待空白值穩(wěn)定后進行工作曲線的測定，最后進行樣品濃度的測定。

1.7、結果計算

X=[（C-C0）×V]÷（M×1000）

式中：X：所測樣品中汞的含量，mg/kg

C0：樣品空白濃度，ug/ml

C：測定樣品的濃度，ug/ml

V：樣品溶液總體積，ml

M：所稱樣品的質量，g

二、分析案例

2.1 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀濃度對汞的測定影響很大，試驗結果表明，汞的熒光強度在低濃度硼氫化鉀反應液（0.005—0.2）%中比較穩(wěn)定，當硼氫化鉀濃濃度過高時，由于發(fā)生大量氫氣所產(chǎn)生的稀釋效應，導致靈敏度降低。此選實驗的硼氫化鉀濃度為0.02%。

2.2 燈電流的大小決定光源發(fā)射強度的高低。

增大燈電流，使儀器靈敏度增大，但燈電流過大，易使空心陰極燈的使用壽命縮短，汞燈電流一般設在20mA。光電倍增管把微弱的光信號轉換為電信號并放大，負高壓越高，放大倍數(shù)越大，也就是靈敏度越高。增大負電壓，信號靈敏度和噪聲水平同時增加，在實際操作中負高壓為270V—400V時，就可以滿足工作的需要。此試驗用電壓340V，電流設在20mA，因反復試驗后，這樣的設置做出來的標準曲線比較理想。

2.3在點火狀態(tài)下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性都較好，不點火的情況下，樣品的重現(xiàn)性及曲線的相關性均較差。0.02%硼氫化鉀不能形成氬氫火焰，點火的目的趕去水蒸汽。

2.4 工作曲線與標準曲線在樣品測定中的差異

實驗表明工作曲線的熒光強度明顯高于標準曲線的熒光強度，工作曲線的斜率高于標準曲線的斜率，在土壤樣品測定時，用工作曲線測定的土壤樣品的質控樣準確度好，而用標準曲線測定的土壤樣品的質控樣濃度偏高。工作曲線的相關系數(shù)范圍：0.9990-0.9996、標準曲線的相關系范圍：0.9995-0.9999。

2.5 計算結果

對兩個質控樣及兩個土壤樣品進行8次反復測定結果如下表：

測定值（ug/ml）

2.6結果分析

通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)重復性準確度較高，加標回收率為92%--105%間。

三、選用其它方法比較及方法討論

3.1原子熒光光度計與原子吸收分光光度計方法比較

這兩種方法在實驗室較多用的是冷原子吸收法，樣品的消解多采用濕法消解或微波消解。從原理來說都一樣的，都是在含汞的溶液中加入強還原劑，使溶液中的汞氣化，通過汞燈的光路，以測定其吸光度進行測定的。在一定的汞蒸氣的濃度內，吸光度的值與汞蒸氣的濃度是呈正比的，這樣就可能定量溶液中的汞含量了。冷原子吸收測汞法儀是專用的測汞儀器，靈敏度相對較高，對樣器的預處理要求不是很高，同時要求的樣品量也比較多；如果選用原子吸收分光光度計，首要配置有汞空心陰極燈，同時還要配置氫化物發(fā)生器，在做樣品時還要新配制還原劑，可以測定樣品中的汞的含量了。值得注意的是，汞是一種非常容易吸附及產(chǎn)生本底污染的元素，因此器具的清洗是保證數(shù)據(jù)準確的一個非常重要的因素。

3.2 原子熒光光度計的優(yōu)勢

選用原子熒光光度法測定土壤中的汞，土壤樣品的消解采用沸水浴中密閉進行，通過實驗證明該方法實驗簡單，可操作性強，數(shù)據(jù)準確度較高，加標回收率為92%--105%間。避免了傳統(tǒng)土壤消解在敞開的酸體系中進行，酸耗用量大，二次污染較嚴重，消解時間長，消解條件不易掌握等特點，微波消解樣品數(shù)據(jù)的準確度不夠理想。做到省時省成本，提高工作效率。是一種較好的土壤中汞的測定方法。

參考文獻：

《水和廢水監(jiān)測分析方法》endprint