四聚乙醛的譜學(xué)行為及燃燒特性研究

霸書紅，馮 帥，周 龍，程秀蓮，王桂萍，杜雪峰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159)

四聚乙醛的譜學(xué)行為及燃燒特性研究

霸書紅，馮 帥，周 龍，程秀蓮，王桂萍，杜雪峰

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159)

為研究四聚乙醛的燃燒特性，利用差熱分析儀、紅外光譜儀和光纖光譜儀測(cè)試了該物質(zhì)的譜學(xué)行為?；跓嶙V，提出了四聚乙醛的熱解反應(yīng)歷程及燃燒發(fā)光機(jī)理，并利用燃燒光譜予以驗(yàn)證。結(jié)果表明：四聚乙醛的熱譜包括升華和熱分解兩個(gè)階段，熱解后的剩余產(chǎn)物為凝聚態(tài)的C。 結(jié)合四聚乙醛的熱解反應(yīng)歷程，提出了其燃燒發(fā)光機(jī)理，分析得出四聚乙醛燃燒時(shí)發(fā)出黃色火焰，這是由于凝聚態(tài)的碳燃燒產(chǎn)生的，燃燒火焰光譜在591.35nm處黃光區(qū)出現(xiàn)最大峰支持了這一結(jié)論的正確性。

四聚乙醛；熱譜；光譜；燃燒機(jī)理

四聚乙醛是一種白色針狀結(jié)晶，俗稱固體酒精，具有易燃、燃燒平穩(wěn)等特點(diǎn)，可用于人工降雨、殺蟲劑、彩色蠟燭等領(lǐng)域[1-4]。已有的文獻(xiàn)多集中在四聚乙醛的合成、工藝改進(jìn)及測(cè)定方法方面[5-9]。四聚乙醛作為可燃物已用于煙火領(lǐng)域，然而相關(guān)研究報(bào)道較少。本文以四聚乙醛可燃物為研究對(duì)象，通過(guò)表征四聚乙醛的熱分解行為，推測(cè)其燃燒反應(yīng)可能機(jī)理，預(yù)測(cè)其發(fā)光特性，同時(shí)利用光譜分析手段，對(duì)燃燒體系進(jìn)行光譜測(cè)試，從而驗(yàn)證理論推測(cè)的正確性，這為深入研究四聚乙醛類煙火藥的燃燒輻射特性及開發(fā)有機(jī)煙火奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

四聚乙醛(分析純，上海邦成化工有限公司)。

SDT-Q600同步熱分析儀(美國(guó)TA公司)，ANALECT DS-20傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)，USB4000型光纖光譜儀(美國(guó)Ocean Optics公司)。

1.2 樣品測(cè)試

采用SDT-Q600同步熱分析儀獲得四聚乙醛的熱譜，升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)猸h(huán)境，100.0 mL·min-1，溫度范圍25℃～300℃；用ANALECT DS-20傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定四聚乙醛的紅外光譜，波數(shù)范圍400～4000cm-1；其燃燒火焰光譜通過(guò)USB4000型光纖光譜儀測(cè)試，測(cè)試范圍為350nm～1050nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱譜行為

對(duì)四聚乙醛進(jìn)行熱分析，得到的TG-DSC熱譜見圖1。

圖1 四聚乙醛的熱譜

圖1中四聚乙醛的TG曲線為相連的兩個(gè)臺(tái)階，表明其熱分解分兩個(gè)階段。第一失重臺(tái)階從60℃到96℃，失重率4.473%；第二失重臺(tái)階從96℃到190℃，失重率93.709%；未分解物含量1.818%。由其DSC曲線可見，從60℃到96℃有一個(gè)吸熱峰，66.7℃峰值最大，此階段為四聚乙醛的升華過(guò)程，這由實(shí)驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生的白色絮狀揮發(fā)物的紅外譜圖(見圖3)得到證實(shí)；從96℃到190℃出現(xiàn)第二個(gè)明顯的吸熱峰，175.29℃時(shí)峰值最大，此階段為四聚乙醛的熱分解過(guò)程。參照乙醛的熱分解機(jī)理[10]，四聚乙醛的熱解反應(yīng)歷程為

C8H16O4(s)→C8H16O4(l)

C8H16O4(l)→4·CH3+4·CHO

2·CH3→C2H6

·CHO→CO+·H

·CH3+·H→CH4

·CHO+·CHO→CO2+H2+C

故四聚乙醛的熱解反應(yīng)方程式為

4C8H16O4=14CH4↑+14CO↑+CO2↑+C+H2↑+C2H6↑

由此可見，四聚乙醛熱解后的剩余產(chǎn)物為凝聚態(tài)C，理論剩余量為1.705%，而實(shí)驗(yàn)剩余量約為1.818%，誤差為0.113%，兩者一致性較好。

2.2 紅外光譜

利用ANALECT DS-20傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)四聚乙醛及四聚乙醛熱解揮發(fā)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 四聚乙醛的紅外譜圖

從圖2可以看出，純四聚乙醛在3448cm-1有一吸收峰，這是由于含水引起的，2989 cm-1為甲基中C-H振動(dòng)峰，2943 cm-1和2924 cm-1為醛基中的C-H振動(dòng)雙峰，1730 cm-1為醛基中的C=O振動(dòng)峰，1340 cm-1為 C-C振動(dòng)峰。 圖3是四聚乙醛熱解揮發(fā)物的紅外譜圖，其峰形、峰位、峰數(shù)與四聚乙醛完全相同，這證明了四聚乙醛在熱解時(shí)確實(shí)存在升華過(guò)程。

圖3 四聚乙醛熱解揮發(fā)物紅外譜圖

2.3 燃燒發(fā)光機(jī)理

基于四聚乙醛的熱解反應(yīng)歷程和煙火藥燃燒反應(yīng)方程式的建立原則，四聚乙醛的燃燒發(fā)光機(jī)理可能為

O2+hv→2·O

C8H16O4(s)→C8H16O4(l)

C8H16O4(l)→4·CH3+4·CHO

·CHO→CO+·H

·CHO+·CHO→CO2+H2+C

·CH3+·H→CH4

CH4→C+2H2

C+·O→CO (輻射黃光)

CO+·O→CO2(輻射淡藍(lán)光)

H2+·O→H2O (輻射淡藍(lán)光)

故四聚乙醛的燃燒反應(yīng)方程式為

C8H16O4+10O2=8CO2↑+8H2O↑

燃燒火焰實(shí)質(zhì)上是在氣相中發(fā)生的劇烈氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著大量熱量產(chǎn)生和光的輻射，可燃?xì)怏w燃燒時(shí)可以形成火焰，液體和大部分固體受熱變成氣體后燃燒才能形成火焰，火焰可以分為無(wú)色火焰、白色火焰和有色火焰三種類型。通過(guò)上述燃燒發(fā)光機(jī)理可知，四聚乙醛燃燒時(shí)會(huì)發(fā)出黃色和淡藍(lán)色火焰，基于人眼視覺(jué)特性和藍(lán)色火焰不易觀察的特點(diǎn)，所以人們能看到黃光。

為了進(jìn)一步分析四聚乙醛的燃燒機(jī)理，利用REAL程序計(jì)算了密閉條件下四聚乙醛燃燒反應(yīng)的平衡產(chǎn)物，結(jié)果見表1。

表1 燃燒產(chǎn)物及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1可得，四聚乙醛在密閉條件下燃燒時(shí)，其平衡產(chǎn)物主要為CH4、CO、CO2、H2、H2O和凝聚態(tài)的C。在開放環(huán)境條件下，其中CH4、CO、H2、凝聚態(tài)的C都能夠充分燃燒，最終生成產(chǎn)物CO2和H2O，這些產(chǎn)物與上述燃燒機(jī)理分析時(shí)一致，這在一定程度上也支持了上述燃燒機(jī)理的正確性。

2.4 燃燒火焰光譜

對(duì)四聚乙醛燃燒火焰光譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖4。

圖4 四聚乙醛燃燒火焰光譜

實(shí)驗(yàn)表明：四聚乙醛燃燒穩(wěn)定且完全，火焰呈淡黃色，無(wú)殘?jiān)?，圖4中591.35nm處的可見光區(qū)域產(chǎn)生了譜峰，屬于黃光輻射范圍，光譜測(cè)試結(jié)果與理論預(yù)測(cè)結(jié)論一致。

3 結(jié)論

(1)四聚乙醛的熱分解包括升華與分解兩個(gè)過(guò)程，熱解后剩余產(chǎn)物為凝聚態(tài)C。

(2)基于四聚乙醛的熱解反應(yīng)歷程，提出其燃燒發(fā)光機(jī)理，其中凝聚態(tài)C的燃燒是使四聚乙醛燃燒火焰呈黃色的主要原因，REAL程序的計(jì)算結(jié)果在一定程度上也支持了燃燒機(jī)理的正確性。

(3)四聚乙醛燃燒穩(wěn)定且完全，火焰呈淡黃色，在591.35nm處的黃光區(qū)出現(xiàn)峰值，光譜測(cè)試結(jié)果與理論預(yù)測(cè)吻合較好。

[1]王育敏.四聚乙醛的制造和應(yīng)用[J].火炸藥,1987,(2):20-23.

[2]張勁松.殺軟體動(dòng)物藥四聚乙醛[J].江蘇化工,1986,(2):27-30.

[3]Morachevsk V G. Ice-forming Properties of Metaldehyde[J]. Tr. Gl. Geofize Observ.,1972,(278):189-192.

[4]宣兆民,帥木花.四聚乙醛成冰性能的試驗(yàn)研究[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然社會(huì)版),1974,(S1):136-143.

[5]Demuth,Wilfried. Manufacture of Metaldehyde[P]. DD:232047,1986.

[6]丁成榮,來(lái)虎欽,吳德強(qiáng),等.四聚乙醛合成新工藝的研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1):93-95.

[7]胡曉,楊濤,王蘇,等.四聚乙醛生產(chǎn)解聚工藝改進(jìn)研究[J].化工科技,2000,8(6):35-38.

[8]沈新安.四聚乙醛合成工藝的改進(jìn)[J].化工進(jìn)展,2005,24(12):1419-1421.

[9]胡曉,李淑芳.化學(xué)分析法測(cè)定四聚乙醛[J].江蘇化工,1993,21(2):48-50.

[10]嚴(yán)繼民,潘育英.乙醛熱解的動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1981,39(1):23-29.

StudyonSpectroscopicBehaviorsandCombustionPropertiesofMetaldehyde

BA Shuhong,FENG Shuai,ZHOU Long,CHENG Xiulian,WANG Guiping,DU Xuefeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to research the burning properties of metaldehyde,the spectroscopic behaviors of metaldehyde were measured by differential thermal analysis method and photoelectric detection technology. Based on the thermography,its thermal decomposition and possible combustion luminous mechanism were offered. The results show that the thermography of metaldehyde includes sublimation and thermal decomposition process. And condensed carbon can be produced when metaldehyde heats and decomposes. According to thermal decomposition process of metaldehyde,the possible combustion luminous mechanism is offered. It is concluded that metaldehyde burns and produces yellow flame. The above reason is that carbon burns. It has been proved that the combustion spectrum of metaldehyde has single peak at 591.35 nm in the yellow light region.

metaldehyde;thermography;luminous spectrum;combustion mechanism

2014-02-24

霸書紅(1970—)，男，副教授，博士，研究方向：新型含能材料及光電對(duì)抗效應(yīng).

1003-1251(2014)05-0070-03

TJ55

A

馬金發(fā))