多孔多胺化殼聚糖印跡微球?qū)u2+的吸附性能

畢韶丹，馬曉杰，李志華，郭 靜，劉俊梅

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 遼寧 沈陽(yáng) 110159)

多孔多胺化殼聚糖印跡微球?qū)u2+的吸附性能

畢韶丹，馬曉杰，李志華，郭 靜，劉俊梅

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 遼寧 沈陽(yáng) 110159)

在殼聚糖微球上引入孔隙和多胺化基團(tuán)，以Cu2+為印跡分子、戊二醛為交聯(lián)劑，采用離子印跡技術(shù)制備多孔多胺化殼聚糖印跡微球(AP-CSMIP)，研究其對(duì)Cu2+的吸附性能。結(jié)果表明，AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附條件為：pH=5.0，300mg/L的Cu2+溶液25mL，吸附劑投加量為0.07g，振蕩吸附8h，吸附量可達(dá)到48.46mg/g；AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附更好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附由化學(xué)反應(yīng)控制，而非擴(kuò)散控制；與非印跡吸附劑相比，AP-CSMIP的吸附量大大提高，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

殼聚糖；印跡；銅；吸附

廢水中的銅離子會(huì)對(duì)生物體造成嚴(yán)重危害。當(dāng)人體內(nèi)Cu2+含量過(guò)高時(shí)，會(huì)刺激消化系統(tǒng)，引起嘔吐、腹痛等癥狀；當(dāng)水體中Cu2+濃度超過(guò)0.1～0.2mg/L時(shí)會(huì)使魚(yú)類死亡。目前處理含銅廢水的方法有很多，例如化學(xué)沉淀法、膜濾法[1]和吸附法等，其中吸附法因工藝成本較低、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單而被廣泛采用[2-3]。

殼聚糖(CTS)是一種來(lái)源廣泛、具有優(yōu)良吸附性能的天然高分子化合物[4]，分子中含有大量的氨基和羥基，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用[5]。因其在酸性條件下易溶解流失，使其應(yīng)用受到限制[6]。本文以殼聚糖為基質(zhì)材料，采用離子印跡技術(shù)，制備多孔多胺化殼聚糖印跡微球(Aminated porous chitosan imprinting microspheres，簡(jiǎn)稱AP-CSMIP)，通過(guò)交聯(lián)、接枝和離子印跡降低殼聚糖的酸溶性，提高對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力，應(yīng)用于模擬廢水中銅離子的吸附，并研究其對(duì)Cu2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：MAS-3型微波合成反應(yīng)儀(上海心儀微波化學(xué)科技有限公司)；TSA-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；HZS-HA水浴振蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子科技開(kāi)發(fā)有限公司)。

試劑：殼聚糖(脫乙酰度≥90%)；氫氧化鈉、戊二醛、鄰苯二甲酸二丁酯DBP、苯甲醛、環(huán)氧氯丙烷ECH、聚乙烯亞胺PEI、醋酸銅、硫酸銅等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔多胺化殼聚糖印跡微球的制備

2.5%的殼聚糖醋酸溶液10mL加入0.2mL的DBP，超聲后滴到NaOH溶液中成球，丙酮浸泡，水洗至中性；依次加入6.0mL苯甲醛，3.0mLECH和1.0mLPEI微波輻射反應(yīng)，產(chǎn)物在鹽酸溶液中脫苯甲醛，吸附Cu(CH3COO)2至平衡，50℃下與3mL 1.0%的戊二醛交聯(lián)，冷卻后用鹽酸洗脫，再用NaOH溶液洗、水洗至中性，得多孔多胺化殼聚糖印跡微球(AP-CSMIP)，干燥備用。

多孔多胺化非印跡殼聚糖微球(AP-CS)的制備：同上方法，只是制備中不吸附Cu(CH3COO)2，也無(wú)需HCl洗脫，直接水洗后晾干。

1.2.2 吸附性能的測(cè)定

取25mL濃度為300mg/L的Cu2+溶液于100mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，投加一定量的AP-CSMIP，振蕩吸附一定時(shí)間，取上清液用火焰原子吸收法測(cè)定Cu2+的濃度，計(jì)算吸附量，公式如下：

(1)

式中：q為吸附容量，mg/g；co、ce分別為吸附前后Cu2+濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定

稱取一定量的AP-CSMIP于25 mL一定濃度的Cu2+溶液中，分別在298K、308K、318K下恒溫振蕩，用火焰原子吸收法測(cè)定不同時(shí)刻溶液中剩余Cu2+的濃度Ct，計(jì)算相應(yīng)時(shí)刻的吸附量qt，以qt對(duì)t作圖繪制動(dòng)力學(xué)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能

2.1.1 pH對(duì)吸附的影響

按照1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，僅改變?nèi)芤簆H，振蕩吸附2.0h，考察溶液pH對(duì)吸附的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對(duì)AP-CSMIP吸附量的影響

2.1.2 投加量對(duì)吸附的影響

按照1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0，向Cu2+溶液中投加不同質(zhì)量的AP-CSMIP，振蕩吸附2.0h，考察AP-CSMIP投加量對(duì)吸附的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 AP-CSMIP投加量對(duì)Cu2+吸附量的影響

從圖2可以看出，AP-CSMIP的吸附量隨著投加量的增加而減小，而吸附率的變化恰好相反。這是因?yàn)楫?dāng)AP-CSMIP投加量較少時(shí)，與Cu2+發(fā)生配位作用的官能團(tuán)數(shù)量少，吸附Cu2+量少，但單位質(zhì)量上吸附的Cu2+量多，因此吸附量高、吸附率低；加大投加量，吸附官能團(tuán)增多，吸附Cu2+總量多，但單位質(zhì)量吸附的Cu2+少，因此吸附量降低、吸附率反而升高；當(dāng)AP-CSMIP投加量在0.07g時(shí)吸附量變化不大，而吸附率卻又明顯提升，因此選擇最適宜投加量為0.07g。

2.1.3 金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響

按照1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，在上述優(yōu)化條件下，僅改變金屬離子的初始濃度，計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著Cu2+濃度的增加，AP-CSMIP的吸附量逐漸升高并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谳^高濃度下Cu2+的擴(kuò)散速率較快，更易被吸附到AP-CSMIP表面甚至內(nèi)部孔隙中；繼續(xù)增大Cu2+初始濃度，AP-CSMIP表面甚至內(nèi)部孔隙全部被Cu2+占據(jù)，此后吸附量變化不大；當(dāng)Cu2+初始濃度為300mg/L時(shí)吸附量趨于平穩(wěn)，因此Cu2+初始濃度選為300mg/L。

2.1.4 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

按照1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，在上述優(yōu)化條件下，測(cè)定不同振蕩時(shí)間AP-CSMIP的吸附量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

由圖4可見(jiàn)，AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附量隨著振蕩時(shí)間的增加而逐漸增加，在6h內(nèi)吸附量明顯升高，6～8h緩慢升高，8h后基本恒定。這是因?yàn)閯傞_(kāi)始吸附時(shí)AP-CSMIP表面的吸附官能團(tuán)多，溶液中的銅離子濃度大，擴(kuò)散速率快，因此吸附量明顯升高；繼續(xù)增加振蕩時(shí)間，AP-CSMIP表面及內(nèi)部孔隙幾乎全部被Cu2+占據(jù)，吸附量變化不大并趨于恒定；因此選擇最適宜的振蕩吸附時(shí)間為8h。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程包括：(1)溶質(zhì)由溶液主體擴(kuò)散至吸附劑表面，并穿過(guò)液膜邊界層(外擴(kuò)散)；(2)內(nèi)擴(kuò)散；(3)活性位的化學(xué)吸附反應(yīng)。因此，吸附可能為擴(kuò)散控制或化學(xué)吸附反應(yīng)控制[7]。按1.2.3的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合AP-CSMIP吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(3)

式中：qt為t時(shí)刻單位吸附量，mg/g；k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/mg·min。

分別以ln(qe-qt)對(duì)t作圖，t/qt對(duì)t作圖，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，擬合為相應(yīng)的直線。擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果較好(見(jiàn)表1)，由直線的斜率和截距可求出qe和k2。

表1 AP-CSMIP吸附Cu2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

從表1中的相關(guān)性系數(shù)R2可以看出，在所研究的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附較好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.9901)，這表明AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附由化學(xué)反應(yīng)控制，而非擴(kuò)散控制。AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附以殼聚糖及其接枝多氨化后的氨基與Cu2+離子間的配位價(jià)鍵力為主要作用力。

2.3 不同吸附劑對(duì)Cu2+吸附能力的比較

考察AP-CS和AP-CSMIP對(duì)25mL 300mg/L的Cu2+溶液的吸附，結(jié)果如表2所示。

表2 AP-CS和AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附量比較

由表2可知，在相同的吸附條件下，AP-CSMIP微球較AP-CS微球的吸附能力提高了21.27%。這是由于經(jīng)過(guò)印跡的AP-CSMIP吸附劑，形成了與Cu2+體積大小、結(jié)合基團(tuán)位置相匹配的立體空穴，這種印跡空穴減少了吸附Cu2+的空間位阻，提高了吸附位點(diǎn)的利用率，從而增強(qiáng)對(duì)Cu2+的選擇識(shí)別性能，提高對(duì)Cu2+的吸附能力。

3 結(jié)論

以Cu2+為印跡分子、戊二醛為交聯(lián)劑，采用離子印跡技術(shù)制備多孔多胺化殼聚糖印跡微球(AP-CSMIP)，降低了殼聚糖的酸溶性，提高了吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力。AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附條件為：pH=5.0，300mg/L的Cu2+溶液25mL，吸附劑投加量0.07g，振蕩吸附8h，吸附量可達(dá)到48.46mg/g。AP-CSMIP對(duì)Cu2+的吸附更好地符合HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該吸附由化學(xué)反應(yīng)控制，而非擴(kuò)散控制。該功能性生物吸附劑具有廣泛的應(yīng)用前景和開(kāi)發(fā)價(jià)值。

[1]Li Haibo,Bi Shaodan,Liu Long,et al.Separation and accumulation of Cu(II),Zn(II) and Cr(VI) from aqueous solution by magnetic chitosan modified with diethylenetria-mine[J].Desalination,2011,278(3):397-404.

[2]畢韶丹，安向艷，黨明巖，等.微波輻射香草醛交聯(lián)殼聚糖對(duì)鎘(Ⅱ)的吸附性能[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012,35(7):101-104.

[3]畢韶丹，劉清玉，黨明巖，等.微波法交聯(lián)殼聚糖/活性炭復(fù)合膜的制備及其吸附性能[J].功能材料，2013,44(11):1651-1655.

[4]Singh Vandana,Tripathi Devendra Narayan,Tiwari Ashutosh,et al.Microwave synthesized chitosan-graft-poly (methylmethacrylate):An efficient Zn2+ion binder[J].Car bohydr-ate Polymers,2006,(65):35-41.

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[7]許劍平，周利民，黃群武，等.硫脲改性殼聚糖微球?qū)t4+和Pd2+的吸附特性I.吸附平衡和動(dòng)力學(xué)[J].石油化工，2009,38(5):557-562.

AdsorptionPerformanceofPorousAminationChitosanImprintingMicrospheresonCu2+

BI Shaodan,MA Xiaojie,LI Zhihua,GUO Jing,LIU Junmei

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Pores and polyamine group were Introduced in the chitosan microspheres.Amin-ated porous chitosan imprinting microspheres(AP-CSMIP)were prepared by ion imprintingtechnology,which was based on Cu2+as imprinted ions and glutaraldehy as cross-linking agent and evaluated the adsorption conditions on Cu2+.The results showed that the maximum adsorption capacity for Cu2+was 48.46mg/g at initial concentration of Cu2+solution 300mg/L 25mL,pH=5.0 for 8h by 0.07gAP-CSMIP.The adsorption of AP-CSMIP on Cu2+could be fitted with a pseudo-second order equation which was controlled by chemical reaction,rather than spread control.Compared with non-imprinted adsorbents,AP-CSMIP gets a higher adsorption capacity and better practical value.

chitosan;imprinting;copper;adsorption

2013-11-11

畢韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水處理及天然高分子材料.

1003-1251(2014)05-0038-04

X52

A

馬金發(fā))