氮硫摻雜納米二氧化鈦的光催化活性研究

李偉瑋，肖瑞晗，劉 聰，孫宇星，韓 健，戴 健，陳廣勝

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150040)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染的現(xiàn)象已經(jīng)日益嚴重，環(huán)境污染治理已成為當今世界備受矚目的一大課題.近些年國內(nèi)外學(xué)者對污染治理的研究主要體現(xiàn)在化學(xué)降解，生物降解，光催化降解等方面.1972年藤島和本田先生首次發(fā)表了關(guān)于在太陽光伏電池中TiO2能夠光催化分解H2O制備H2的論文，自此之后TiO2光催化劑開始得到了社會各界的廣泛關(guān)注，許多環(huán)境科學(xué)家開始將研究重點轉(zhuǎn)向利用太陽能進行光催化降解污染物[1-4].目前光催化技術(shù)已日益受到重視，成為環(huán)境污染治理的主要方法，優(yōu)勢表現(xiàn)為污染物能夠直接利用太陽能，在常溫常壓下就可轉(zhuǎn)化成H2O和CO2等無污染的小分子無機物.對中低濃度有毒有害難降解有機污染物具有突出的降解效果，由于TiO2在可見光下不具有光催化活性，這會影響其對太陽光的利用率，因此目前的主要研究工作就是采用何種方法能提高TiO2的光催化活性使其在可見光范圍內(nèi)都具有一定的催化性能[5-8].

以納米TiO2為代表的光催化氧化技術(shù)能夠在常溫常壓下利用太陽光催化氧化分解污染物，并且其產(chǎn)物一般為二氧化碳、水等無污染的小分子無機物.然而納米TiO2對太陽能的利用率極低，僅在5%左右，這是因為納米TiO2的禁帶寬度較大，只有在波長小于388 nm的紫外光下才具有催化性能.為了提高納米TiO2對太陽光的利用率，使其能夠在可見光范圍內(nèi)對有機磷農(nóng)藥廢水有一定的降解效果，本文采用水熱合成法在低溫條件下分別以氨水和硫脲為氮源和硫源制備出氮摻雜、氮硫共摻雜納米二氧化鈦，并通過改性摻雜后的納米TiO2對亞甲基藍進行了降解測試，發(fā)現(xiàn)改性后的二氧化鈦具有很好的光催化活性.

1 實驗內(nèi)容

在室溫條件下將35 mL四丁酯加入到100 mL無水乙醇中，進行強力攪拌；然后緩慢加入0.5 mL硝酸和0.5 g的硫脲繼續(xù)攪拌，30 min后使其充分水解；將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，在200 ℃的干燥箱中恒溫加熱12 h；得到顆粒均勻的N-S摻雜納米TiO2顆粒沉淀物，自然冷卻12 h，將所得產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水、乙醇反復(fù)沖洗干凈；在60 ℃的烘箱中烘干，冷卻后研磨，就是最終摻雜N-S的納米TiO2粉末.N摻雜的二氧化鈦除了不加入硫脲之外，其余的制備過程一樣.將氮硫摻雜的二氧化鈦標記為NST，氮摻雜的二氧化鈦標記為NT.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

圖1為樣品NT和NST的XRD譜圖.對圖1的分析可以得知NT和NST的摻雜對TiO2光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響.通過對比TiO2的標準譜圖JCPDS 21-1272T可知，銳鈦礦比金紅石型的光催化活性高，樣品NT和NST的TiO2結(jié)構(gòu)仍然是銳鈦礦結(jié)構(gòu).晶粒尺寸越小，光催化活性就越高.樣品NST的衍射峰要比NT寬許多，這說明TiO2中摻雜N和S，對減小粒子半徑和增大比表面積起到了更好的作用.

計算Scherrer方程和銳鈦礦相半峰寬可以得出粒子半徑的大小.Scherrer公式為：

D=Kλ/βcosθ

其中：K為接近于1的常數(shù)(通常取0.89)；λ為特征X射線波長；θ為該晶面與X射線所成的角(deg.)；β為衍射峰的半高峰寬(rad)；D為晶粒平均尺寸. 通過分析表1，發(fā)現(xiàn)其中NST粒子的半徑

圖1 樣品NT和NST的XRD圖

最小，僅為16 nm，而NT的粒子半徑則為25 nm.通常情況下催化劑粒子的半徑越小，分散程度越大，其催化性能也就越高，因此光催化性能樣品NST是最優(yōu)越的.

表1不同摻雜下的TiO2的粒徑變化

NT NST 粒子半徑/nm 25 16

2.2 XPS分析

圖2為樣品NT和NST的Ti 2p XPS譜圖.從圖2可以看出樣品NT的Ti2p3/2軌道和Ti 2p1/2軌道分別為458.85 eV和464.55 eV，對比純TiO2中Ti 2p3/2的軌道為459 eV ，Ti 2p1/2軌道為464.8 eV.由于N摻雜后的TiO2中N元素取代了TiO2晶格中的O，形成了Ti—N鍵，N的電負性要小于O，使得Ti—N鍵上的鈦離子不容易失去電子，從而使得Ti原子的電子結(jié)合力減小，導(dǎo)致了Ti 2p軌道的結(jié)合能力有所下降.而NST的Ti 2p3/2軌道和Ti 2p1/2軌道分別為459.15 eV和464.85 eV，與純TiO2的Ti 2p軌道對比是有所上升的.其中S的摻雜有兩種形式，一種是方式是通過陽離子的摻雜，另一種是陰離子的摻雜，而NST中的S元素具體是哪種摻雜方式則需要結(jié)合S 2p軌道來進行分析.

圖2 樣品NT和NST的Ti 2p XPS譜圖

2.3 光催化活性分析

圖3給出了N摻雜，N-S共摻雜納米TiO2樣品的光催化效果圖.采用10 mg/L的亞甲基藍溶液為目標降解物，稱取100 mg的待測樣品放到目標降解溶液中，暗處吸附20 min后取樣，在模擬太陽光氙燈的照射下測定其紫外-可見吸收光譜的變化，根據(jù)透光率的變化得出樣品的光催化降解曲線.從圖3可以看出，在氙燈的照射下，亞甲基藍的降解率在不同催化劑的反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性，NST樣品的光催化效果好.由此可見，氮硫共摻雜對納米TiO2的光催化活性明顯好于單獨的氮摻雜.

圖3 NT和NST樣品的光催化效果圖

3 結(jié) 語

本文用水熱合成的方法，以鈦酸丁酯為鈦源，氨水為氮源，硫脲為硫源，制備出氮摻雜、氮硫共摻雜的納米TiO2.通過XRD、XPS等表征測試，以及對樣品的光催化降解實驗，考察了TiO2的結(jié)構(gòu)和性能在這些條件下的變化.結(jié)果表明，樣品中氮硫共摻雜二氧化鈦比單獨氮摻雜的粒子半徑小，光催化性高，是最優(yōu)的選擇.

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