雙反相微乳液法制備摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體

黃 濤, 馮瀟妍, 戴梅玲, 潘雨倩, 田久英, 盧菊生

(江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院; 江蘇省功能材料綠色合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 徐州 221116)

汽車尾氣給人類生存環(huán)境帶來的嚴(yán)重污染已引起了世界各國的高度重視.三效凈化催化劑(three-way catalyst,TWC)是消除汽車尾氣污染的一種有效手段[1-2].以CeO2為主體的各類復(fù)合儲(chǔ)氧材料在汽車尾氣凈化催化劑等研究領(lǐng)域倍受關(guān)注，其中CeO2-ZrO2(CZ)固溶體因具有較高的儲(chǔ)氧及抗老化性能而得到廣泛應(yīng)用[3-6].然而,當(dāng)溫度高于1000 ℃時(shí),CZ的比表面積迅速下降,低于10 m2·g-1,不能滿足汽車尾氣凈化催化劑的高溫工作要求.為了解決此問題,Kaspar等[7]提出用CeO2-ZrO2等稀土材料與Al2O3相互改性,制備CeO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合儲(chǔ)氧材料,使其兼有儲(chǔ)氧材料的高儲(chǔ)氧性和Al2O3耐高溫、高比表面積的共同優(yōu)點(diǎn).Morikawa等[8]認(rèn)為,Al2O3能在CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物中形成擴(kuò)散障礙層,阻止高溫條件下CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物粒子的聚結(jié)和長大,從而提高了其熱穩(wěn)定性.另外,研究表明,用稀土元素La,Nd,Y或Pr部分替代Ce原子,不僅可以增加材料的氧缺陷數(shù)目和儲(chǔ)氧能力[9-12],而且提高了γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變溫度[13-14].Pr4+的離子半徑與Ce4+相近,而且PrO2具有立方螢石結(jié)構(gòu),所以Pr特別容易與Ce形成固溶體.因此,制備新型的摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2固溶體對于提高汽車尾氣凈化三效催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性和降低冷啟動(dòng)時(shí)催化劑的起燃溫度的性能具有研究價(jià)值.另外,(Ce,Zr,Al)O2復(fù)合氧化物材料的粒徑尺寸、形貌、表面缺陷和晶相等微觀結(jié)構(gòu)對其性能具有較大的影響.因此，制備出性能優(yōu)良的摻雜譜(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體復(fù)合氧化物是獲得高性能催化活性材料的關(guān)鍵.

本文對(Ce,Zr,Al)O2中摻雜入Pr所形成的納米固溶體進(jìn)行研究,通過雙反相微乳液法制備出分散性較好的摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體,并利用XRD,TEM,FT-IR和Raman等手段對樣品的物相結(jié)構(gòu)、晶粒大小等性質(zhì)進(jìn)行表征,以期制備出性能優(yōu)良的納米復(fù)合儲(chǔ)氧材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的制備

采用雙反相微乳液法制備摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體.實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純,金屬硝酸鹽試劑的有效組分含量大于99%,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.具體地講,首先按照化學(xué)計(jì)量比nCe∶nZr∶nAl∶nPr=13∶8∶11∶1,直接稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O,Zr(NO3)3·5H2O,Al(NO3)3·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O配制成金屬離子的濃度總和為0.1 mol·L-1的硝酸鹽混合水溶液以備用.在不斷攪拌的情況下,向三頸燒瓶中依次滴加18.6 ml的環(huán)己烷、5.5 ml的曲拉通X-114,4.1 ml正戊醇和12.0 ml總濃度0.1 mol·L-1的硝酸鹽混合水溶液,形成透明的反相微乳液A.同樣,在不斷攪拌的情況下,向三頸燒瓶中依次滴加入18.6 ml的環(huán)己烷、5.5 ml的曲拉通X-114,4.1 ml正戊醇和3.2 ml的2 mol·L-1的氨水溶液,形成透明的反相微乳液B.將反相微乳液B逐滴加入反相微乳液A中,攪拌30 min,將混合液移至離心管中滴加丙酮0.5 ml,以4000 轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心2 min,留取下層沉淀物,再分別加入無水乙醇1 ml,離心洗滌3次,60 ℃真空干燥12 h,得到樣品的前驅(qū)體,500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制得納米固溶體樣品.

1.2 摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的表征

采用德國BRUKER公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，輻射源為Cu Kα,Ni濾片濾除Cu Kβ射線,林克斯陣列探測器,X射線管電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描范圍2θ為10°～80°.樣品粉體顆粒的粒徑、分散狀態(tài)及形貌分析通過日本JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行.樣品在無水乙醇溶液中超聲分散,取懸浮液滴在銅網(wǎng)上,空氣中自然晾干,再在透射電鏡下觀察.用德國BRUKER公司Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品和前驅(qū)體的鍵型及官能團(tuán),采用KBr壓片法,譜圖數(shù)據(jù)的采集參數(shù)為:分辨率4 cm-1,掃描信號(hào)累加31次,掃描范圍4000～400 cm-1.樣品的拉曼光譜測試,采用美國Thermo Fisher Scientific公司DXR激光拉曼光譜儀進(jìn)行,激發(fā)波長532 nm,掃描范圍100～900 cm-1.

2 結(jié)果與討論

圖1為雙反相微乳液法制備摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2固溶體的XRD譜圖(a)及TEM照片(b).

由圖1(a)可知,譜圖上存在的2θ為28.73°,33.36°,47.67°,56.62°的衍射峰，分別對應(yīng)立方晶相的(111),(200),(220),(311)晶面的衍射峰,為典型的立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體衍射峰,未出現(xiàn)ZrO2,Al2O3和Pr6O11等單一氧化物的特征衍射峰,表明已形成摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2均相固溶體化合物.根據(jù)立方螢石結(jié)構(gòu)(111)晶面的半高峰寬2.961°以及Scherrer公式[15]

D=kλ/βcosθ,

其中D為晶粒尺寸(nm)，k=0.89為Scherrer常數(shù)，λ為入射X射線Cu Kα波長，θ為Bragg角(2θ=28.73°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad)，可計(jì)算出摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2固溶體的平均晶粒尺寸為3 nm.

從圖1(b)可看出，樣品顆粒分散均勻，粒度分布比較集中，無團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑為4～6 nm左右，與XRD測試樣品的晶粒尺寸的結(jié)果基本吻合.

圖2為摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2前驅(qū)體(a)和固溶體(b)的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)圖,圖3為摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的Raman譜圖.

圖1 摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2固溶體的XRD譜圖(a)及TEM照片(b)

由圖2可知，3449 cm-1寬峰和1630 cm-1峰分別對應(yīng)于水分子中—OH的伸縮振動(dòng)νOH和彎曲振動(dòng)δOH.與前驅(qū)體相比，固溶體樣品的—OH伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，但仍然存在，可能是由于納米粒子表面吸附了少量的游離水.前驅(qū)體在2952 cm-1和2876 cm-1的位置顯示了明顯的—CH3不對稱和對稱-伸縮振動(dòng)雙峰.1248 cm-1和1109 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，主要是因?yàn)樵陔p反相微乳液法制備樣品的過程中加入了油相環(huán)己烷、助表面活性劑正戊醇和表面活性劑曲拉通X-114.949 cm-1和832 cm-1處的吸收峰為表面活性劑曲拉通X-114的特征吸收峰.固溶體樣品在500 cm-1仍然顯示Ce—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而有機(jī)物的紅外吸收峰消失，表明經(jīng)過焙燒的過程有機(jī)物已經(jīng)分解.前驅(qū)體中的有機(jī)物在焙燒過程中可阻止顆粒的聚集，因而有利于分散的納米粒子的形成.

圖2 摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2前驅(qū)體、納米固溶體的FT-IR譜圖 圖3 摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的Raman譜圖

由圖3可以看出,460 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)振動(dòng)峰主要?dú)w屬于摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式的特征Raman振動(dòng)峰[16]，600 cm-1左右出現(xiàn)的寬肩峰主要是與摻雜金屬離子的價(jià)態(tài)和半徑有關(guān)的缺陷物種的缺陷位的Raman振動(dòng)[17].譜圖中沒有出現(xiàn)ZrO2,Pr6O11和Al2O3的特征振動(dòng)峰,表明已生成立方螢石結(jié)構(gòu)的摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2均相納米固溶體,這與XRD的測試結(jié)果一致.

總之，以環(huán)己烷/曲拉通X-114/正戊醇/水溶液組成的雙反相微乳液體系是制備摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2納米固溶體的有效途徑，以此雙反相微乳體系所制備的摻雜鐠(Ce,Zr,Al)O2復(fù)合氧化物是一種立方螢石結(jié)構(gòu)的納米均相固溶體，顆粒分散均勻，平均粒徑尺寸在5 nm左右.

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