CNG脫水用4A分子篩再生性能實驗研究①

梁 政 李雙雙 張力文 朱小華 田家林

(1.西南石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 2.中國石油寶雞石油機(jī)械有限責(zé)任公司)

(3.中國石油西南油氣田公司銷售分公司)

壓縮天然氣(CNG)對水露點要求很高，國內(nèi)外目前一般采用分子篩進(jìn)行深度脫水[1]。4A分子篩由于具有吸附選擇性強(qiáng)、濕容量高等特點，被廣泛應(yīng)用于CNG深度脫水[2]。當(dāng)分子篩達(dá)到飽和吸附狀態(tài)時，需對分子篩進(jìn)行脫附再生，方法之一是溫度轉(zhuǎn)化再生法[3]。目前，報道影響分子篩溫度轉(zhuǎn)化再生法效果關(guān)鍵參數(shù)(再生溫度、加熱時間)的文獻(xiàn)較少。相關(guān)文獻(xiàn)一般只給出了再生溫度和加熱時間的操作范圍，SY/T 0076-2008[4]《天然氣脫水設(shè)計規(guī)范》規(guī)定了分子篩的再生溫度上限為315 ℃，胡曉敏等[5]給出了分子篩再生溫度一般為200～315 ℃的建議值。實際生產(chǎn)過程中，由于再生工藝參數(shù)選擇不合理，將導(dǎo)致再生能耗大，分子篩再生不夠徹底，無法達(dá)到規(guī)定的吸附要求。研究4A分子篩適宜的再生溫度和加熱時間等參數(shù)，有利于分子篩脫水裝置的節(jié)能經(jīng)濟(jì)運行。通過對不同吸附程度的4A分子篩進(jìn)行取樣，使其在不同溫度下再生，分析加熱時間、再生溫度與單位質(zhì)量脫附量之間的關(guān)系，從而得出4A分子篩適宜的再生溫度和加熱時間參考值。通過調(diào)整某CNG脫水裝置的再生溫度，評價其再生效果，驗證試驗結(jié)論的正確性，為CNG加氣站節(jié)能運行提供參考。

1 4A分子篩物性及再生工藝

4A分子篩是一種性能優(yōu)良、具有高吸附容量、吸附選擇性且再生穩(wěn)定的吸附劑，對極性、不飽和化合物和易極化分子(特別是水)有很大的親和力。其主要成分是堿金屬硅鋁酸鈉，具有均一的孔徑和較大的比表面積，物性參數(shù)見表1[6-7]。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以被分子篩吸附，否則將被排斥。由于水分子直徑為0.27～0.31 nm，所以4A分子篩被廣泛應(yīng)用于CNG深度脫水，它具有吸附選擇性強(qiáng)、濕容量高、使用壽命較長、不易被液態(tài)水破壞等優(yōu)點，缺點是再生能耗較高，且價格較為昂貴。

表1 4A分子篩的物性參數(shù)

當(dāng)分子篩吸附達(dá)到飽和后，需對其進(jìn)行脫附再生。目前常用的方法之一是溫度轉(zhuǎn)化再生法(TSA)，即被加熱的再生氣進(jìn)入分子篩床層，升高床層溫度，使被吸附的分子脫附，同時再生氣將它們攜帶出吸附塔，然后對床層進(jìn)行降溫冷卻，以完成分子篩的再生。分子篩的典型再生溫度曲線如圖1所示[8]，溫度為th的再生氣進(jìn)入分子篩床層后，再生氣出口溫度由t1升至t2的過程為床層、殼體和吸附物質(zhì)的加熱階段，分子篩脫附率很低；出口溫度由t2升至t3的過程為分子篩床層加熱階段，此時分子篩脫附率明顯增加；直至出口溫度升至t4時，認(rèn)為分子篩被完全再生；隨后停止加熱，繼續(xù)通入再生氣將分子篩床層溫度冷卻至t5，分子篩再生完畢。

分子篩的實際運行情況可以從再生溫度曲線表現(xiàn)出來，影響分子篩再生效果的重要參數(shù)有再生溫度、加熱時間、再生氣壓力、再生氣流量、再生氣組分以及操作工藝等[9-10]。這些參數(shù)之間并不是孤立的，而是相互影響的。在再生溫度一定的情況下，再生氣流量只需達(dá)到最低流量即可；再生溫度需根據(jù)天然氣脫水深度確定，較高的再生溫度可提高分子篩的濕容量，但會縮短分子篩壽命，過低的再生溫度使分子篩再生不完全；在滿足管線壓降和工藝流程的條件下，應(yīng)盡可能采用較低壓力的再生氣；再生氣一般采用脫水后的干氣。因此，研究影響分子篩再生效果的關(guān)鍵參數(shù)及優(yōu)化再生工藝具有重要意義。

2 4A分子篩再生性能實驗

分子篩采用低壓再生氣加熱再生時，溫度對脫附的促進(jìn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過壓力升高所產(chǎn)生的抑制作用，制約再生效果的主要因素是溫度而不是壓力，加之分子篩的脫附率與分子篩吸附時的工況條件沒有必然關(guān)系。因此，再生溫度和加熱時間是影響分子篩再生的關(guān)鍵參數(shù)[11]。

針對CNG脫水用4A分子篩的再生溫度、加熱時間等參數(shù)展開實驗研究。由于分子篩床層不同層段的吸附量不同，為了更加真實地測試再生溫度對分子篩再生效果產(chǎn)生的影響，根據(jù)分子篩的不同吸附程度現(xiàn)場取樣，1#樣品為飽和吸附分子篩、2#樣品為未飽和吸附分子篩、3#樣品為新分子篩(如圖2所示)，樣品是來自同一脫水裝置同樣規(guī)格的4A分子篩。3種樣品各取150 g，平均分為3組，并分別加熱至200 ℃、240 ℃和260 ℃，加熱時長均為9 h，一共完成9組測試實驗。間隔1 h快速取出分子篩樣品放在分析天平上稱重，然后快速放回加熱裝置中，直到完成測試試驗為止。其中部分樣品再生效果如圖3、圖4所示，實驗數(shù)據(jù)記錄結(jié)果見表2。

表2 4A分子篩再生實驗數(shù)據(jù)記錄結(jié)果

試驗數(shù)據(jù)表明：

(1) 再生溫度一定時，加熱后的前3 h，各樣品單位質(zhì)量脫附量η呈線性增加趨勢；加熱時間超過3 h后，各樣品的η變化幅度基本趨于穩(wěn)定。由此得出，要保證4A分子篩的再生效果，加熱時間至少應(yīng)在3 h以上。實際操作時可根據(jù)加熱裝置的功率、溫升速度和床層高度，適當(dāng)延長加熱時間，但為了降低能耗，加熱時間不宜過長。

(2) 再生溫度為200 ℃時，各樣品的η均較低；再生溫度提升到240 ℃時，各樣品的η均明顯增加；但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到260 ℃時，各樣品的η變化幅度則很小。分析得出，4A分子篩適宜的再生溫度為240 ℃左右。再生溫度過低，分子篩達(dá)不到理想的脫附量，溫度過高會增加裝置的能耗，也會縮短分子篩的有效壽命。

(3) 由于分子篩的有效濕容量(單位質(zhì)量分子篩所吸附的水的質(zhì)量)一般為7%～15%，再生溫度達(dá)到240 ℃時，分子篩樣品的單位質(zhì)量脫附量η平均為13.7%，由此認(rèn)為分子篩再生較完全。

3 再生效果評價

基于上述研究結(jié)論，調(diào)整某CNG脫水裝置的再生參數(shù)，評價再生效果。該CNG脫水裝置型號為CNG2500/25，處理能力為2 500 m3/h(101.325 kPa，20 ℃，下同)，最高工作壓力25 MPa，再生氣循環(huán)量40 m3/h，再生壓力0.65 MPa，選用4A分子篩。在不改變脫水裝置容積、分子篩吸附能力、再生壓力、再生氣氣質(zhì)、再生氣流量以及操作工藝等參數(shù)的前提下，將再生溫度由200 ℃調(diào)整為240 ℃，測試完成一次分子篩再生所需要的加熱時間、再生氣用量、電耗等數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。

表3 分子篩再生效果試驗數(shù)據(jù)

由表3可知：調(diào)整脫水裝置的再生參數(shù)后，完成1次分子篩再生的電耗增加了3.7 kW·h，但是加熱時間縮短了1.5 h，節(jié)約再生氣用量33.4 m3，節(jié)能效果顯著。同時，脫水裝置的單次脫水能力由1.8×104m3提升到2.2×104m3，分子篩再生較完全，具有更大的濕容量。采用冷卻鏡面凝析濕度計法測定脫水后的CNG水露點，測定結(jié)果為-19.5 ℃，也達(dá)到了CNG的技術(shù)指標(biāo)[12]要求。

4 結(jié) 論

(1) 通過對4A分子篩取樣進(jìn)行再生性能實驗，得出4A分子篩適宜的再生溫度約為240 ℃，分子篩床層達(dá)到預(yù)定再生溫度后至少還需加熱3 h。實際操作過程中可根據(jù)加熱裝置的功率、溫升速度進(jìn)一步確定分子篩的再生溫度和加熱時間。

(2) 調(diào)整某CNG脫水裝置的再生參數(shù)，在保證CNG水露點要求的同時，分子篩再生的電耗略微增加，但縮短了加熱時間，減少了再生氣用量，使脫水裝置的脫水處理能力有所增加。表明通過提高分子篩再生溫度并合理控制加熱時間的方式，可以提高CNG氣質(zhì)，降低脫水裝置的綜合能耗。

(3) 分子篩再生效果的好壞直接關(guān)系到CNG氣質(zhì)和脫水裝置的能耗。影響分子篩再生效果的參數(shù)包括：再生氣溫度、壓力、氣量、再生周期、加熱方式等，進(jìn)一步研究上述參數(shù)，優(yōu)化再生工藝以及應(yīng)用高靜態(tài)/動態(tài)吸附容量的新型分子篩對CNG脫水節(jié)能降耗具有現(xiàn)實意義。

參考文獻(xiàn)

[1] 梁政，李雙雙，田家林，等. CNG脫水裝置節(jié)能技術(shù)[J].天然氣工業(yè)，2013，33(9)：121-123.

[2] 周彬，侯開紅，郭建平.分子篩脫水脫硫醇工藝在哈薩克斯坦扎那若爾油氣處理新廠的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2006，35(5)：382-384.

[3] 王金星. 深冷裝置分子篩脫水效果研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2008.

[4] 國家發(fā)展和改革委員會.SY/T 0076-2008天然氣脫水設(shè)計規(guī)范[S].北京：石油工業(yè)出版社，2008.

[5] 胡曉敏，陸永康，曾亮泉.分子篩脫水工藝簡述[J].天然氣與石油，2008，26(1)：39-41.

[6] 吉紅軍，梁成寧，邢艷霞，等.分子篩脫水技術(shù)簡介[J].山東化工，2013，42(6)：26-28.

[7] 趙建彬，艾國生，陳青海，等.英買力凝析氣田分子篩脫水工藝的優(yōu)化[J].天然氣工業(yè)，2008，28(10)：113-115.

[8] 《石油和化工工程設(shè)計工作手冊》編委會.石油和化工工程設(shè)計工作手冊第三冊：氣田地面工程設(shè)計[M].東營：中國石油大學(xué)出版社，2010.09.

[9] 李明，魏志強(qiáng)，張磊，等.分子篩脫水裝置節(jié)能探討[J].石油與天然氣化工，2012，41(2)：156-160.

[10] 張盛富，曹學(xué)文.廣安輕烴回收裝置分子篩脫水存在問題探析[J].石油與天然氣化工，2011，40(5)：442-444.

[11] 田家林. CNG加氣站節(jié)能降耗技術(shù)研究[D]. 成都：西南石油大學(xué)，2009.

[12] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB 18047-2000車用壓縮天然氣[S].北京：石油工業(yè)出版社，2000.