預交聯(lián)凝膠顆粒膨脹性能的影響因素①

康萬利 徐 浩 楊紅斌 趙文越 杜山山 貢曉亞 劉雪琦

(中國石油大學(北京)提高采收率研究院)

高含水量是油田進入開采中后期的一大難題。油藏中水流優(yōu)勢通道的存在，使注入水沿優(yōu)勢孔道突進，水驅(qū)波及系數(shù)降低，水驅(qū)采收率大幅度降低。預交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)驅(qū)技術是近幾年發(fā)展最為迅速的深部調(diào)驅(qū)技術之一，它彌補了地下交聯(lián)調(diào)剖體系交聯(lián)時間可控性差、在地層條件下交聯(lián)體系組分易產(chǎn)生色譜分離、容易受地層剪切發(fā)生降解等問題[1]。在水驅(qū)或聚合物驅(qū)之后，注入預交聯(lián)凝膠顆粒(PPG)，使其在地層中運移過后發(fā)生溶脹，對高滲透層進行封堵，改善地層非均質(zhì)性，增大后續(xù)水驅(qū)或聚驅(qū)波及系數(shù)，提高原油采收率[2]。PPG需與地層孔道相匹配，故研究PPG的膨脹性能有重要意義。預交聯(lián)凝膠顆粒膨脹性能受多種因素的影響。目前，對PPG膨脹性能的影響因素研究比較片面。因此，筆者對影響預交聯(lián)顆粒膨脹性的因素進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司生產(chǎn)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，工業(yè)純，天津市辰亥應用化學品技術開發(fā)有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，(NH4)2S2O8，NaCl，CaCl2，MgCl2·6H2O，無水Na2CO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

儀器：EUROSTAR 20 digital懸臂式攪拌器，北京市科學器材公司；DKZ-450B恒溫震蕩水浴，上海森信實驗儀器有限公司。

1.2 制備方法

改變顆粒制備條件中主劑AM、交聯(lián)劑MBAA及引發(fā)劑(NH4)2S2O8的質(zhì)量分數(shù),利用反相懸浮聚合法制備出實驗用預交聯(lián)凝膠顆粒[3]。粒徑60～70 μm，彈性模量150 Pa，其化學結構式如下：

分別取一定質(zhì)量預交聯(lián)顆粒于錐形瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的NaCl溶液，攪拌均勻,使其分散在NaCl溶液中，置于50 ℃條件下浸泡24 h，用稱量法[4]研究不同制備條件下PPG的膨脹倍數(shù)。

1.3 PPG膨脹倍數(shù)測量方法

測量PPG膨脹倍數(shù)采用稱量法。分別取一定質(zhì)量PPG于錐形瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的NaCl溶液，研究不同時間、溶液pH值、溶液礦化度、離子濃度、溫度等對PPG膨脹性能的影響。將剩余液體中的PPG用篩網(wǎng)進行過濾，然后將PPG表面的水用濾紙吸干，稱其質(zhì)量為m1，膨脹倍數(shù)則為：

Sw=(m1-m0)/m1

(1)

式中，Sw為膨脹倍數(shù)；m1為PPG吸水膨脹后質(zhì)量，g；m0為PPG未吸水膨脹前質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 預交聯(lián)顆粒的膨脹速度

PPG的膨脹速度是指PPG在地層環(huán)境中膨脹倍數(shù)的變化速率。膨脹速度對現(xiàn)場施工過程中注入?yún)?shù)的優(yōu)化設計具重要借鑒意義。圖1為預交聯(lián)顆粒(主劑質(zhì)量分數(shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.1%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%，合成溫度從20 ℃緩慢升高至50 ℃，以防止爆聚，實驗用水為質(zhì)量分數(shù)1%的NaCl溶液)膨脹倍數(shù)隨膨脹時間的變化規(guī)律。由圖1可以看出，在顆粒溶脹24 h后，膨脹倍數(shù)已經(jīng)趨于最大。所以在以下各種影響顆粒膨脹性能的評價實驗中，顆粒膨脹時間均為24 h。

2.2 PPG制備條件對膨脹倍數(shù)的影響

保持交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.1%(合成溫度從20 ℃緩慢升高至50 ℃,以防止爆聚)，主劑丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。從圖2可看出，隨著主劑質(zhì)量分數(shù)的升高，PPG膨脹倍數(shù)降低。這是因為當單體濃度較低時，預交聯(lián)凝膠顆粒側鏈上的酰胺基更多地水解成羧基，提高了預交聯(lián)凝膠顆粒的親水性，使更多的水分子進入到網(wǎng)絡結構中，增加了膨脹倍數(shù)。隨著單體濃度的增加，自由基活性鏈段的碰撞幾率逐漸增加，有利于提高預交聯(lián)凝膠顆粒的相對分子質(zhì)量，同時在Na2CO3濃度一定的情況下，形成的預交聯(lián)凝膠顆粒的水解度逐漸減小，膨脹倍數(shù)降低[1]。

保持主劑質(zhì)量分數(shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.1%，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。從圖2可看出，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增大，PPG的膨脹倍數(shù)下降。這主要是因為顆粒分子內(nèi)交聯(lián)密度隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，網(wǎng)絡結構密集程度增大，網(wǎng)絡空間減小，水分子不易進入顆粒內(nèi)部，使其膨脹倍數(shù)下降[5]。

保持主劑質(zhì)量分數(shù)為40%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.1%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的變化對顆粒膨脹倍數(shù)的影響規(guī)律如圖2所示。由圖2可看出,隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，PPG膨脹倍數(shù)增大。這是由于引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，導致體系中自由基濃度增大，造成聚合反應的鏈終止反應速率加快，使膠體內(nèi)分子動力學鏈長減小，相對分子質(zhì)量略有降低，水解度逐漸增大，使其膨脹倍數(shù)略有增大[6]。

2.3 外部環(huán)境對PPG膨脹倍數(shù)的影響

考察外部環(huán)境對PPG膨脹倍數(shù)影響實驗時，所用PPG制備條件為主劑質(zhì)量分數(shù)為40%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.1%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.05%，制備溫度50 ℃。

2.3.1表面活性劑對PPG膨脹性能的影響

油田調(diào)驅(qū)用PPG常與表面活性劑復配使用，表面活性劑對PPG的膨脹性能影響較大。圖3為50 ℃條件下，不同濃度的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)對其膨脹倍數(shù)的變化規(guī)律。由圖3可看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，預交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹倍數(shù)逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定，其中CTAB對預交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹性能影響最大，TX-10次之，SDBS對預交聯(lián)顆粒膨脹性能影響最小[7]。

陰離子表面活性劑SDBS可離解出Na+，被PPG吸引在周圍，壓縮PPG的擴散雙電層，阻礙鏈段伸展，使PPG的膨脹倍數(shù)降低；陽離子表面活性劑CTAB解離出的C16H33(CH3)3N+與PPG解離出的-COO-發(fā)生靜電作用，減弱了預交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹性能；非離子表面活性劑TX-10通過疏水締合作用與PPG結合，在骨架碳鏈上形成締合結構，阻礙PPG的酰胺基和羧基與水分子的接觸，減弱了PPG的吸水能力，使PPG的膨脹性能降低[8]。

在表面活性劑質(zhì)量濃度小于500 mg/L時，PPG膨脹倍數(shù)下降；在大于500 mg/L之后，隨表面活性劑濃度的增大而增大。這是因為在此濃度之后，溶液中表面活性劑濃度已超過表面活性劑膠束濃度(CMC)，從而在溶液中形成膠束，這種作用將原本吸附在PPG表面的表面活性劑“拉回”到溶液中形成膠束，使PPG膨脹倍數(shù)有所上升，最終表面活性劑在顆粒上的吸附和解離達到平衡，膨脹倍數(shù)趨于恒定[9]。

2.3.2離子濃度對PPG膨脹性能的影響

油藏地層水中對顆粒膨脹性能影響較大的陽離子主要有Na+、Mg2+和 Ca2+。圖4表示了50 ℃下、不同鹽離子濃度對PPG膨脹性能的影響。從圖4可看出，隨著Na+濃度的增加，PPG的膨脹性能減??；對比3條曲線，Mg2+對PPG膨脹性能影響最大，Ca2+次之，Na+對其影響最弱。當Na+質(zhì)量濃度超過4 000 mg/L時，PPG的膨脹倍數(shù)趨于穩(wěn)定；而Mg2+和 Ca2+在質(zhì)量濃度超過2 000 mg/L時，PPG的膨脹倍數(shù)趨于穩(wěn)定。

鹽離子濃度對PPG膨脹性能的影響可以通過其自由能及化學式的變化進行分析[10]。根據(jù)Flory-Huggins混合自由能變化理論，當顆粒吸水達到最大值時，黏彈體顆粒的能量最低，形成的體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過這一理論，可以很好地解釋鹽離子濃度對顆粒吸水能力的影響。PPG溶于水中，會離解出帶負電的高分子集團和正電的陽離子。陽離子無規(guī)則地分散在帶負電的離子周圍，形成穩(wěn)定的電場，但當引入其他陽離子時，新加入的陽離子會對帶負電的基團產(chǎn)生屏蔽作用，減弱了聚物分子間的作用力，導致體系彈性自由能降低，使其更容易達到穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒的吸水能力降低。同時，由于二價離子相比一價離子具有更強的屏蔽能力，所以對顆粒的吸水能力影響更為明顯。

2.3.3溫度對PPG膨脹性能的影響

在20～80 ℃條件下，溫度對PPG的膨脹性能的影響見圖5。在20～50 ℃，PPG的膨脹能力隨溫度的升高緩慢增加，在50～60 ℃之間，突然迅速增大，之后趨于恒定。這是因為，溫度的升高增大了丙烯酰胺基團的水解程度，導致顆粒的吸水量增大，當溫度超過60 ℃時，溫度的影響更為明顯。這主要是由于在實驗條件下，丙烯酰胺基團在50 ℃后水解更加活躍，使聚丙烯酰胺水解速度增加，之后由于丙烯酰胺水解程度達到極限，膨脹倍數(shù)趨于恒定[11]。

2.3.4pH值對PPG膨脹性能的影響

油藏地層水中pH值范圍為6～9。在50 ℃下，測定pH值對PPG膨脹性能的影響，結果見圖6。

由圖6可看出，溶液的pH值對PPG的膨脹性能影響較大。在酸性條件下，隨著pH值的增加，

PPG的膨脹倍數(shù)增加。pH值為9時，PPG的膨脹倍數(shù)達到最大值。pH值大于9以后，顆粒膨脹倍數(shù)略有下降。在偏堿性條件下，顆粒吸水膨脹效果最好。主要是由于堿性條件有助于聚丙烯酰胺的解離，分子鏈接更加舒展，吸水能力增強，導致膨脹倍數(shù)增大[12]。

3 結 論

(1) 隨著主劑和交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，顆粒膨脹倍數(shù)降低。主要是因為形成的顆粒相對分子質(zhì)量逐漸增大，造成顆粒在溶液中的水解度減小，膨脹倍數(shù)降低。而隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，顆粒膨脹倍數(shù)增大，這是因為體系中自由基濃度增大，造成聚合反應的鏈終止反應速率加快，使膠體內(nèi)分子動力學鏈長減小，相對分子質(zhì)量降低，水解度逐漸增大，使其膨脹倍數(shù)增大。

(2) 隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，PPG的膨脹倍數(shù)逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。這是因為，表面活性劑解離會產(chǎn)生靜電力，以及表面活性劑與預交聯(lián)顆粒的疏水締合作用，阻礙了顆粒的膨脹。鹽離子、礦化度的增加，由于鹽敏效應的存在，顆粒膨脹倍數(shù)降低。溫度、pH值的升高增大了顆粒的水解度，使得顆粒膨脹倍數(shù)增大。

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