天然氣中微量乙二醇的取樣測(cè)定①

韓 慧 王曉琴

(1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院)

(2.石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)

天然氣中的乙二醇主要為人工采出后為脫水和防凍而人為添加所引入的[1-2]。通常的氣井采出物不僅僅是天然氣，而且還含有油、水、沙、巖屑等雜質(zhì)。為了防止天然氣在輸往處理站的過程中形成水合物而堵塞設(shè)備和管道，影響裝置的正常操作和安全平穩(wěn)運(yùn)行，通常可在低溫分離工藝中注入水合物抑制劑。抑制劑注入量的多少對(duì)低溫分離工藝非常重要，注入量多了，注醇泵的功率消耗較大，浪費(fèi)能源；少了則有可能生成水合物。目前，天然氣管線抑制劑加注量不能精確控制，存在抑制劑消耗量高的問題。各井站一般都是憑以往的經(jīng)驗(yàn)和初略計(jì)算而注入抑制劑的，這樣不僅造成了不必要的浪費(fèi)，增加了采氣成本，而且又不能確定是否能夠完全預(yù)防管道堵塞，特別是在壓力很高時(shí)，天然氣田生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)需使用較高的安全系數(shù)，造成抑制劑的過量使用，使生產(chǎn)成本增大。因此，在天然氣田的實(shí)際生產(chǎn)條件下，需要確定合理的抑制劑注入量，使其在避免管道堵塞的前提下，盡可能減少抑制劑使用量，從而達(dá)到節(jié)能和減少環(huán)境污染的目的。

經(jīng)過研究，我們決定采用排除部分變壓器油采用抽真空負(fù)壓方式更換銅閥方案。但是真空度達(dá)到多少變壓器油就不在更換過程中流出，需要經(jīng)過計(jì)算確定。

乙二醇為目前川渝地區(qū)管線采用較多的醇類抑制劑。通常，加入的乙二醇在管道中與管線中的液態(tài)水相溶，過量的醇大部分也以液相存在，其余的則受壓力和溫度的影響揮發(fā)至氣相。目前,我國(guó)只制定了空氣中醇類含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]，有關(guān)天然氣中醇類含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)還未建立。由于天然氣中的乙二醇含量較低，屬于微量組分，國(guó)內(nèi)外目前對(duì)這類分析方法研究的相關(guān)報(bào)道較少，且很難實(shí)現(xiàn)帶壓取樣以保證所取樣品的代表性。本文所采用的測(cè)定方法是在現(xiàn)場(chǎng)直接帶壓采用吸附劑在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)累積取樣富集，然后液體解吸脫附，用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。該方法準(zhǔn)確、靈敏，能夠獲得氣相中的乙二醇含量，對(duì)乙二醇添加量的確定有一定幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

用溶劑解吸型硅膠在管輸壓力下采集天然氣中乙二醇，用超純水解吸進(jìn)樣，經(jīng)極性毛細(xì)管柱分離后，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

氣相色譜儀(帶電子壓力控制的分流/不分流進(jìn)樣口，附氫火焰離子化檢測(cè)器)；耐壓取樣器(專利號(hào)：ZL 201220087139.0；配有采樣管)；濕式流量計(jì)；溶劑解吸瓶；微量注射器。

尼采說：“生命僵化之處，必有規(guī)則堆積?！比艘杂沙浞职l(fā)揮天賦才能卻又不得不受到限制，便苦了?？嗔?，心差不多要“死”了。

1.3 色譜條件

色譜柱：PEG-20M毛細(xì)管柱；

“長(zhǎng)行人物”是傳統(tǒng)彩繪與西方繪畫結(jié)合后的藝術(shù)表現(xiàn)方式，此畫法用重色線勾勒人物頭部，衣紋飾品等部位用色料渲染出層次，立體感分明。

柱溫：150 ℃；

吸附劑：溶劑解吸型硅膠；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：采用稱量法配制不同濃度的乙二醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。于100 mL容量瓶中，加入約15 mL解吸液，準(zhǔn)確稱量后，加入一定量的乙二醇，再準(zhǔn)確稱量；用解吸液稀釋至刻度，由2次稱量之差計(jì)算出濃度，為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)兩個(gè)固定衰減器的總衰減量應(yīng)在滿足上述兩種條件下盡可能小，以保證到達(dá)發(fā)射機(jī)端口的干擾信號(hào)功率能夠使發(fā)射機(jī)產(chǎn)生互調(diào)發(fā)射.

觀察組痊愈30例，顯效5例，有效2例，無效1例，總有效率為97.37%；對(duì)照組痊愈21例，顯效6例，有效5例，無效6例，總有效率為84.21%，觀察組明顯優(yōu)于對(duì)照組，兩組比較，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

1.5.2取樣部位

1.4 試 劑

進(jìn)樣口溫度：230 ℃；

解吸液：超純水；

從圖5中可以看出,透射式GaN光電陰極的量子效率隨著電子擴(kuò)散長(zhǎng)度LD的變大而迅速提高,表示隨著電子擴(kuò)散長(zhǎng)度LD的增加,被傳輸至陰極表面的電子增多,量子效率變大,LD和量子效率間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。

微視頻也是隨著網(wǎng)絡(luò)發(fā)展而產(chǎn)生的。我們都知道現(xiàn)在社會(huì)的生活節(jié)奏是相當(dāng)?shù)目?，人們一天幾乎沒有很好的時(shí)間去享受自己的空閑時(shí)間，也沒有時(shí)間去利用自己的娛樂時(shí)間。長(zhǎng)的視頻需要花大量的時(shí)間去看，而且看過之后心里也總是在想著劇情，容易擾亂自己的思想，不能專心工作。也正是因?yàn)檫@樣的情況，我們的段視頻應(yīng)運(yùn)而生，它不需要花費(fèi)很多的時(shí)間，簡(jiǎn)單地幾分鐘就可以瀏覽完[4]。那我們的商務(wù)英語翻譯課程就可以制作成簡(jiǎn)短的視頻，如果內(nèi)容長(zhǎng)，我們就可以做成相關(guān)系列的東西，便于人們利用閑碎的時(shí)間去學(xué)習(xí)，只需簡(jiǎn)短的幾分鐘，便可以輕松搞定。再有閑暇時(shí)間還可以拿出來重新，溫習(xí)一下，讓知識(shí)得到鞏固的效果。這就是利用做簡(jiǎn)單的微視頻的好處。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：乙二醇(色譜純)；

檢測(cè)器溫度：250 ℃；

1.5 樣品的取樣和處理

打開耐壓取樣器，迅速取出采樣管，將兩根采樣管內(nèi)的固體吸附劑分別倒入溶劑解吸瓶中，并標(biāo)記出第一支和第二支。往裝有采過樣的固體吸附劑的溶劑解吸瓶中加入10 mL超純水進(jìn)行解吸后，移出解吸液供測(cè)定。

在耐壓取樣器配套的采樣管內(nèi)裝入吸附劑后，密封采樣管以便于攜帶。采樣管可以通過清潔多次使用。

進(jìn)樣量：1 μL。

在取樣時(shí)，如果井站管線上具備安裝有取樣探頭的專用取樣口，則在取樣口進(jìn)行取樣，如果不具備專用的取樣口，選擇在管線上合適的接口處取樣。取樣前吹掃取樣系統(tǒng)(取樣探頭和取樣閥)以除去沉積物或雜質(zhì)。

1.5.3取樣步驟

從取樣接口處開始，按取樣流程依次連接耐壓取樣器、流量計(jì)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況和氣質(zhì)條件，若含有大量的水等液相凝析產(chǎn)物，則參照GB/T 13609-2012《天然氣取樣導(dǎo)則》[4]在管線取樣口和耐壓取樣器之間連接分離器；若樣品氣中含H2S，則在流量計(jì)后接堿液吸收瓶，然后放空。

打開取樣閥，吹掃耐壓取樣器前端管線內(nèi)的沉積物或雜質(zhì)。將兩根已充填溶劑解吸型硅膠的取樣管串聯(lián)并固定于耐壓取樣器內(nèi)。關(guān)閉耐壓取樣器后將其連接到取樣系統(tǒng)中，以10 L/min的流量取樣，取樣體積10 m3。

1.5.4樣品處理

1.5.1采樣管的填充

當(dāng)下面對(duì)氣象災(zāi)害應(yīng)以預(yù)防為主，制訂災(zāi)害應(yīng)急預(yù)案非常重要。這就需要確立政府制定防御機(jī)制的指導(dǎo)地位，對(duì)各部門的分工進(jìn)行準(zhǔn)確劃分。同時(shí)保證理論結(jié)合實(shí)際，并且根據(jù)災(zāi)害劃分等級(jí)對(duì)方案進(jìn)行細(xì)化。因?yàn)橹挥薪Y(jié)合當(dāng)?shù)厍闆r構(gòu)建的保護(hù)機(jī)制才是適合當(dāng)?shù)氐?。另外，?guī)范工作中的各個(gè)環(huán)節(jié)，著重關(guān)注應(yīng)急預(yù)警的發(fā)出和傳達(dá)過程，在提高辦事效率的同時(shí)提升覆蓋水平，真正做到多方合力，降低災(zāi)害損失。

1.6 分析步驟

1.6.1定性與定量方法

用標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間定性。對(duì)待測(cè)樣品液用外標(biāo)法單點(diǎn)校正定量。

1.6.2解吸液的測(cè)定

將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，以同樣條件測(cè)定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過測(cè)定組分色譜峰面積和使用外標(biāo)法單點(diǎn)校準(zhǔn)來定量計(jì)算待測(cè)樣品的乙二醇質(zhì)量濃度(mg/m3)。每個(gè)樣品分析兩次，兩次分析結(jié)果(峰面積)的相對(duì)偏差不大于2%，取兩次分析的峰面積平均值進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸效率

取5支采樣管加入一定已知量的乙二醇，分別按照取樣條件用不含乙二醇的天然氣吹掃后進(jìn)行測(cè)定，解吸效率為實(shí)測(cè)值與加入量之比。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 解吸效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出，該方法的解吸效率能達(dá)到93%以上。

2.2 方法的響應(yīng)線性和檢測(cè)限

在方法所確定的條件下，解吸液中乙二醇在整體實(shí)驗(yàn)濃度(0.1～100 mg/mL)范圍內(nèi)，乙二醇含量和色譜峰面積不是完全的線性關(guān)系，但在低濃度與高濃度范圍內(nèi)分別呈一定的線性關(guān)系(見圖1和圖2)。在較高濃度(10.0 ～100 mg/mL)時(shí)的線性關(guān)系較好，響應(yīng)回歸曲線y=83.486x+224.51，相關(guān)系數(shù)r為0.999 2。但當(dāng)濃度較低(0.1～5 mg/mL)時(shí)，乙二醇含量和色譜峰面積線性相關(guān)性有所降低，響應(yīng)回歸曲線y=66.394x+0.12，相關(guān)系數(shù)r為0.996 9。

本方法用一個(gè)接近檢測(cè)限濃度的樣品進(jìn)行分析，以信噪比為3時(shí)相應(yīng)的濃度確定為檢測(cè)限。在現(xiàn)場(chǎng)取樣體積10 m3、用10 mL解吸液處理的條件下，該方法對(duì)乙二醇的檢測(cè)限可達(dá)到0.05 mg/m3。

2.3 分析方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性

在線性范圍內(nèi)選取了5個(gè)不同濃度點(diǎn)，對(duì)于同一樣品進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表2。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，該色譜分析方法在測(cè)定乙二醇樣品時(shí)，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%，保留時(shí)間的RSD小于0.3%，說明該方法具有較好的重復(fù)性。

(3)金融結(jié)構(gòu)通過促進(jìn)人才流動(dòng)加速技術(shù)轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。Alfaro et al的研究表明，金融市場(chǎng)的發(fā)展對(duì)人力資本的成長(zhǎng)和先進(jìn)技術(shù)的吸收具有顯著的正向作用。[23]王永齊則認(rèn)為金融市場(chǎng)效率將增強(qiáng)資本的可獲得性，促進(jìn)R&D企業(yè)內(nèi)部人力資本學(xué)習(xí)水平上升,進(jìn)而提高人力資本由R&D企業(yè)流出轉(zhuǎn)而建立自己的企業(yè),從而加速技術(shù)擴(kuò)散。[24]李平和許家云的研究進(jìn)一步佐證了這一傳導(dǎo)途徑，他們采用中國(guó)1997—2008年30個(gè)省份的面板數(shù)據(jù)檢驗(yàn)了金融結(jié)構(gòu)對(duì)海歸歸國(guó)創(chuàng)業(yè)的影響，得出金融市場(chǎng)通過鼓勵(lì)海歸創(chuàng)業(yè)，促進(jìn)技術(shù)轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散效果，最終加速了中國(guó)技術(shù)進(jìn)步和高新產(chǎn)業(yè)發(fā)展，而金融中介這一效果并不明顯。[25]

在線性范圍內(nèi)選取了5個(gè)不同濃度點(diǎn)的樣品，對(duì)該色譜分析方法在不同人員和時(shí)間的條件下進(jìn)行了再現(xiàn)性試驗(yàn)，每個(gè)濃度點(diǎn)的樣品共測(cè)定5次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 方法的再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法的準(zhǔn)確度

由于該色譜分析方法針對(duì)的樣品為現(xiàn)場(chǎng)取樣處理后的解吸液，采用對(duì)解吸液樣品加標(biāo)回收，在線性范圍內(nèi)向不同濃度的樣品中加入不同的已知量的標(biāo)準(zhǔn)物后進(jìn)行測(cè)定，以加標(biāo)前后測(cè)得的濃度差與已知的加標(biāo)量之比來計(jì)算回收率。對(duì)取樣得到的解吸液進(jìn)行液體標(biāo)樣加標(biāo)，加標(biāo)回收率在95%～104%之間，驗(yàn)證了該色譜分析方法具有較好的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法的不確定度評(píng)價(jià)

根據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[5]和中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)關(guān)于不確定度的評(píng)價(jià)要求[6-7]，對(duì)該取樣測(cè)定方法的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)估。以用質(zhì)量濃度3 mg/mL左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制為例，不考慮解吸液加標(biāo)回收率計(jì)算時(shí)，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，本分析方法測(cè)定天然氣中微量乙二醇含量的擴(kuò)展不確定度(包含因子為2)為8.2%。其中,不同批次吸附劑的解吸效率是最大的不確定度來源。

3 結(jié) 論

該天然氣中微量乙二醇的取樣測(cè)定方法通過對(duì)天然氣中的微量乙二醇帶壓富集取樣，再通過液體解吸后進(jìn)行氣相色譜分析，避免了常壓取樣容易造成的氣相乙二醇凝析，操作簡(jiǎn)單，方法的可行性好，具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。為管輸原料天然氣中可能存在的乙二醇含量測(cè)定提供了實(shí)際操作方法。該取樣分析技術(shù)可為工藝設(shè)計(jì)人員提供管線中的氣相乙二醇含量數(shù)據(jù)，在需要的情況下為乙二醇加注的進(jìn)一步研究提供可能的幫助。

家長(zhǎng)都是成年人，每個(gè)人都應(yīng)該有能力根據(jù)當(dāng)時(shí)具體的情況來確認(rèn)合理和適當(dāng)?shù)奶幚磙k法，合理地維護(hù)自己孩子的權(quán)益。當(dāng)然，原則還有一條：“不能傷害對(duì)方孩子的心理和身體?！?/p>

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“改革開放前20年，云南主要精力放在了農(nóng)村經(jīng)濟(jì)體制改革、邊境貿(mào)易市場(chǎng)的開放、產(chǎn)業(yè)機(jī)構(gòu)調(diào)整等重大改革措施中，所有制調(diào)整改革相對(duì)滯后?！毕脑茤|說，這時(shí)期云南非公有制經(jīng)濟(jì)基本上處于“自生自滅”的自發(fā)過程。

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