CO2的三甘醇脫水分析①

陳 曦 鄧道明 萬(wàn)宇飛

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室)

(2.城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

最近幾十年，由于人為因素產(chǎn)生的CO2溫室氣體過(guò)量排放導(dǎo)致全球環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，減少CO2排放已經(jīng)成為全球共同關(guān)注的問(wèn)題。由于化石能源仍將是未來(lái)幾十年的主要能源，所以在石油化工行業(yè)中，不可避免會(huì)產(chǎn)生大量CO2。但是在開(kāi)采石油的過(guò)程中，向油藏中注入CO2有助于提高石油采收率。所以在石油工業(yè)的上游，將CO2回注地下并在地面回收以提高石油采收率是一種環(huán)境友好型的控制溫室氣體排放方案。純凈的CO2是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的不可燃物質(zhì)，其三相點(diǎn)壓力為0.52 MPa、溫度為-56 ℃，臨界壓力為7.5 MPa、臨界溫度為31 ℃。石油化工行業(yè)中產(chǎn)生的CO2需要通過(guò)管道集中輸送。為避免游離水對(duì)CO2輸送管道的腐蝕和形成水合物引起堵塞，CO2氣體管輸前需進(jìn)行脫水處理。氣體脫水是CO2氣體處理過(guò)程的重要組成部分，能夠?qū)崿F(xiàn)管輸效率的最大化。僅僅通過(guò)壓縮和常規(guī)降溫不太容易將CO2氣體中的水分脫除至管輸標(biāo)準(zhǔn)，故需采用其他深度更高的脫水方法。同常規(guī)天然氣脫水方法一樣，CO2氣體的脫水方法有甘醇吸收法、冷卻法和分子篩法，而三甘醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TEG)吸收法是為滿足管輸要求的首選方法[1]。

TEG脫水工藝屬于溶劑吸收法[2]，由于TEG分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和醚鍵，能與水形成氫鍵，對(duì)水有極強(qiáng)的親和力，且具有較高的脫水深度，故在氣體脫水領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。TEG容易再生，具有很大的露點(diǎn)降，且運(yùn)行成本較低。TEG脫水工藝流程主要包括入口分離器、吸收塔、閃蒸罐、再生塔、甘醇泵以及連接各設(shè)備的管道系統(tǒng)等。

通常TEG再生塔重沸溫度不超過(guò)204 ℃，一般限制在188～200 ℃。若無(wú)氣提常壓再生，則柱頂溫度保持在99 ℃左右，本次模擬設(shè)為99 ℃。

吸收塔(接觸塔)的工作條件是影響脫水效果的重要因素。而TEG的脫水深度取決于氣體中水和TEG溶液的相平衡[3]。吸收塔和再生塔的工作原理是通過(guò)改變水和TEG的平衡條件達(dá)到吸收和分離的結(jié)果。TEG和水在高壓、低溫的情況下容易結(jié)合，故為使吸收效果更好，吸收塔的工作條件應(yīng)為高壓、常溫[4]。吸收塔內(nèi)壓力的增大不僅可提高脫水效率，還能減小設(shè)備尺寸。在常壓和高溫的情況下，TEG中的水分容易分離出來(lái)，再生塔中提高重沸溫度及降低塔內(nèi)工作壓力均有利于再生[5]。通常CO2中H2O的體積分?jǐn)?shù)在526 ×10-6以下[3]可滿足管輸要求。目前還沒(méi)有統(tǒng)一的CO2混合氣含水量標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為具體含水量指標(biāo)與其中的雜質(zhì)(如H2S)含量有關(guān)，部分CO2長(zhǎng)輸管道中H2O的體積分?jǐn)?shù)限制值為500 ×10-6。

CO2脫水與天然氣脫水在技術(shù)上差別不大。TEG用于天然氣脫水在技術(shù)上較為成熟。當(dāng)TEG用于CO2脫水時(shí)，CO2與TEG溶液的親和性要比CH4強(qiáng)，在脫水過(guò)程中，部分CO2會(huì)被TEG溶液吸收并在再生塔中釋放出來(lái)。但研究發(fā)現(xiàn)，在32.2 ℃和8.3 MPa下，每1 kg TEG溶液僅溶解0.05 m3CO2。由此可知，溶解在TEG中的CO2非常少，無(wú)需單獨(dú)收集從再生塔中釋放出來(lái)的CO2氣體。模擬結(jié)果表明，每次在閃蒸罐和再生塔中排出CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為入口氣體總量的0.4%。此外，CO2水溶液對(duì)普通鋼材具有腐蝕性，故入口分離器、吸收塔、閃蒸罐及各設(shè)備連接管道均需采用特殊的鋼材制造以防止腐蝕[6]。而不銹鋼抗CO2腐蝕的能力隨合金添加劑(特別是鉻、鎳和錳)添加量的增加而增加[7]。在油氣田生產(chǎn)過(guò)程中，022Cr17Ni12MO2(316L)板材、管材、鍛件或022Cr17Ni12MO2與碳鋼的復(fù)合板材是很好的耐CO2腐蝕材質(zhì)。

1 模型建立

用Aspen HYSYS建立CO2脫水模型，見(jiàn)圖1。

脫水過(guò)程主要包括氣體脫水和富液再生兩部分。入口分離器分離氣體中的固體雜質(zhì)、游離水，可在減小吸收塔塔徑的同時(shí)減少TEG用量。分離水后的氣體從TEG吸收塔塔底進(jìn)入，在吸收塔高壓常溫的條件下，與從塔頂進(jìn)入的貧TEG接觸，吸收氣體中的水分。干氣從塔頂離開(kāi)，與貧甘醇換熱后進(jìn)入分離器，除去氣體中攜帶的TEG。吸收水后的富甘醇從塔底離開(kāi)后進(jìn)入閃蒸罐，在其中除去CO2氣體。出閃蒸罐底部的富甘醇與貧甘醇進(jìn)行換熱后進(jìn)入再生塔，在再生塔中除去甘醇中的水分，脫水后的貧甘醇通過(guò)泵打入吸收塔。

由于Aspen HYSYS具有豐富的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(如醇)及適用的熱力學(xué)方程，故能較好地模擬TEG脫水過(guò)程。

2 模型可行性驗(yàn)證

為了解此模型模擬CO2脫水過(guò)程的合理性，從以下兩個(gè)方面進(jìn)行驗(yàn)證。

首先驗(yàn)證入口分離器分離出來(lái)的氣流1中酸氣的水含量是否符合純CO2飽和水含量數(shù)據(jù)。Carroll[8]等給出37.78 ℃、3 447.4 kPa條件下純CO2的飽和含水量為2.115 g/m3(132 lb/MMSCF)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下?lián)Q算為水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.262 82%。表1為入口氣體組分。

表1 入口處酸性氣體組成

入口氣體流量為46.64×104m3/d(20 ℃，101.325 kPa，下同)。在給定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)分離器后，氣流1中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.259 76%。與理論值相比，其模擬誤差為1.264%，在誤差允許范圍內(nèi)。

對(duì)整套系統(tǒng)的模擬可信度進(jìn)行驗(yàn)證，通過(guò)模擬計(jì)算Zabcik和Frazier[9]給出的案例，將模擬結(jié)果與案例中的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。案例中給定條件與校對(duì)模擬設(shè)置的條件列于表2。

表2 實(shí)際運(yùn)行參數(shù)與模擬參數(shù)對(duì)比

由于軟件中單位的設(shè)置與案例不同，需對(duì)部分參數(shù)進(jìn)行換算。由案例中入口氣體總量為46.64×104m3/d ，其中水含量為1.7 g/m3，可知入口氣體中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.211%。由于TEG密度為1.127 4 kg/m3，故可將23 L/min的TEG循環(huán)量換算為25.93 kg/min。

利用案例中給定的數(shù)據(jù)，可計(jì)算出排出干氣中水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.031 3%，即0.265 5 g/m3，誤差為1.43%，在允許范圍內(nèi)。因此，此模型可用于研究CO2脫水的影響因素。

3 脫水效果的影響因素分析

進(jìn)入吸收塔前的酸性氣體經(jīng)過(guò)分離器分離出游離水，表3為入口酸性氣體的組成。

表3 入口處酸性氣體組成

3.1 吸收塔工作壓力

首先確定入口氣體流量46.64×104m3/d， TEG循環(huán)量為25.73 kg/min，吸收塔塔板數(shù)為8，重沸溫度200 ℃。然后通過(guò)改變吸收塔內(nèi)工作壓力和溫度，可以得出不同壓力和不同溫度下吸收塔頂干氣中水的摩爾分?jǐn)?shù)，并繪制曲線圖，見(jiàn)圖2。

通過(guò)對(duì)比進(jìn)入吸收塔的CO2氣體在不同吸收塔工作壓力下的脫水效果可以看出，隨著壓力的增加，排出干氣中的含水量整體呈下降趨勢(shì)，且下降速率先增大后減小?？梢?jiàn)加壓對(duì)TEG吸收水分是有促進(jìn)作用的。但當(dāng)壓力大于2 000 kPa后，排出干氣中水含量的下降趨勢(shì)不明顯。

3.2 吸收塔工作溫度

吸收塔壓力4 000 kPa，氣體流量46.64×104m3/d，TEG循環(huán)量為25.73 kg/min，重沸溫度200 ℃。改變?nèi)肟跉怏w溫度和塔板數(shù)，得出不同條件下吸收塔頂干氣的水含量并繪制曲線圖，見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，隨著溫度的上升，排出干氣中的水含量呈上升趨勢(shì)。溫度越低，脫水效果越好。

在塔板數(shù)一定的情況下，吸收塔工作溫度越低，則脫水效果越好。但溫度太低時(shí)TEG黏度較大，容易發(fā)泡。同時(shí)，考慮到氣體降溫需要額外增加設(shè)備，增大生產(chǎn)成本。因此，采用常溫脫水較為合適。

3.3 吸收塔塔板數(shù)

入口氣體溫度為30 ℃，吸收塔內(nèi)壓力4 000 kPa，氣體流量46.64×104m3/d，重沸溫度200 ℃。通過(guò)改變吸收塔中的塔板數(shù)量和TEG循環(huán)量，得出不同條件下吸收塔頂干氣的水含量，見(jiàn)圖4。

圖4很直觀地呈現(xiàn)出混合氣中水含量與塔板數(shù)的變化趨勢(shì)。隨著塔板數(shù)的增加，濕CO2氣體脫水效果越來(lái)越好。但塔板數(shù)的影響不大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇8～10塊塔板較合適。

3.4 再生塔中重沸器溫度

入口氣體溫度為30 ℃，吸收塔壓力為4 000 kPa，氣體流量46.64×104m3/d，TEG循環(huán)量為38.56 kg/min，吸收塔塔板數(shù)為8，再生塔塔頂溫度99 ℃。后通過(guò)改變?cè)偕兄胤衅鞯臏囟?，得出不同溫度下吸收塔頂干氣的水含量及貧液中TEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)，繪制不同重沸器溫度下TEG貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和排出干氣水含量曲線，見(jiàn)圖5。

重沸器溫度越高，TEG再生效果也就更好，純度越高的TEG貧液對(duì)濕酸氣的脫水效果也更好。TEG理論熱分解溫度為206.7 ℃，通常TEG的再生重沸器溫度不超過(guò)204 ℃，一般限制在188～200 ℃，重沸器溫度為200 ℃下的脫水效果最好。

3.5 TEG循環(huán)量

入口氣體溫度為30 ℃，吸收塔壓力4 000 kPa，氣體流量46.64×104m3/d，吸收塔塔板數(shù)為8，重沸器溫度200 ℃。通過(guò)改變TEG的循環(huán)量，利用模擬基本數(shù)據(jù)，得出脫水率(Win-Wout)/Win與TEG循環(huán)量(kg/kg脫除水量)之間的關(guān)系并繪制曲線，如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著TEG循環(huán)量的增大，模型中的脫水率呈上升狀態(tài)，表明增大TEG循環(huán)量有利于對(duì)水分的吸收，改善了TEG脫水效果。而當(dāng)TEG循環(huán)量從1.1 kg/kg脫除水量增至1.3 kg/kg脫除水量時(shí)，脫水效果增加不明顯。根據(jù)上述模擬結(jié)果可知，在已知?dú)饬織l件下，TEG循環(huán)量在1.1 kg/kg脫除水量時(shí)最經(jīng)濟(jì)。

4 結(jié) 論

CO2脫水與天然氣脫水在技術(shù)上差別不大，TEG用于天然氣脫水在技術(shù)上已經(jīng)很成熟，而CO2與醇溶液的親和性比CH4強(qiáng)，故TEG用于CO2脫水理論上可行。

(1) 從脫水設(shè)備腐蝕控制和脫水效果的角度考慮，吸收塔操作壓力無(wú)需太高。

(2) 排出干氣含水量和吸收塔操作溫度的關(guān)系近似直線，但TEG在低溫下黏度增大，容易發(fā)泡，故一般選擇常溫脫水。

(3) 綜合考慮脫水效果和投資成本，吸收塔塔板數(shù)選取8～10塊為最佳。

(4) 重沸器溫度直接影響TEG貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響酸性氣體的脫水效果，理論上重沸器溫度越高越好，但考慮到TEG在高溫下容易發(fā)生降解，故通常選擇重沸器溫度為200 ℃。

(5) TEG循環(huán)量也能影響排出干氣中的水含量，在模擬工況下，最經(jīng)濟(jì)的TEG循環(huán)量為1.1 kg/kg脫除水量。

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