濕式氧化法凈化H2S氣體的研究進展

郭海燕， 任 君， 李昌盛， 彭 興

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

在石油煉制、煤氣化、天然氣加工等生產(chǎn)領域，H2S氣體的脫除作為一項非常重要的化工過程［1－3］，與產(chǎn)品質量、環(huán)境保護和安全穩(wěn)定生產(chǎn)等密切相關。隨著國家對環(huán)境保護要求的提高，石油、天然氣等資源的使用［4］以及煤制甲醇、烯烴等煤化工技術的發(fā)展［5－6］，對 H2S氣體的凈化技術也提出了更高的要求。國家《十二五節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》已將脫硫技術的開發(fā)列為環(huán)保產(chǎn)業(yè)關鍵技術［7］。

當前，H2S氣體凈化方法大體可分為干法［8］、濕法［9］以及其他方法（如生物法［10］、電化學法［11］、超聲波輻射法［12］等）。其中，濕式氧化法因其適用范圍廣、脫硫率高、可回收副產(chǎn)品硫磺等優(yōu)點得到了廣泛應用。本文主要介紹濕式氧化法脫硫技術近年來的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 砷基工藝

1.1 砷堿法

砷堿法的脫硫液主要成分為亞砷酸鈉、砷酸，其脫硫機理如反應式（1）、（2）所示［13］。砷堿法脫除H2S效果顯著，凈化后H2S氣體質量濃度可達5mg／m3以下。

吸收反應：

再生反應：

1.2 改良砷堿法

在砷堿法的基礎上，又開發(fā)了改良砷堿法，其脫硫液成分主要為含有堿性亞砷酸鹽的鈉堿溶液或鉀堿液，其脫硫機理如反應式（3）～（6）所示。吸收反應速度很快。隨后進行的熟化反應速度較慢，需要一定時間。酸化反應使溶液的pH值降低。酸化方法隨吸收溶液的pH值不同而異。低pH值（pH＝7.5）溶液的酸化反應和氧化反應同時進行，氧化反應使溶液的pH值降低；高pH值（pH＝9.0）的溶液通入CO2而使pH值降低。氧化反應是在再生塔中通入空氣進行的，反應速度較慢，一般加入對苯二酚作催化劑。改良砷堿法的適用范圍較廣，吸收溫度從常溫到150℃，壓力從常壓到7.4MPa，可處理CO2濃度很高的氣體。脫硫液的硫容很高。

然而，由于砷有劇毒，砷基工藝已經(jīng)基本上被淘汰。

2 釩基工藝

2.1 ADA法

ADA法的脫硫液主要成分為2，6－或2，7－蒽醌二磺酸鈉、偏釩酸鈉、酒石酸鈉鉀，其脫硫機理如式（7）～（10）所示。H2S與堿液反應生成硫氫化物，硫氫化物很快被五價釩離子氧化成硫單質，被還原了的四價釩在ADA（氧化態(tài)）作用下再生為五價釩，產(chǎn)生的ADA（還原態(tài)）在空氣中氧化再生為ADA（氧化態(tài)）。ADA法脫硫液有污染性，不利于環(huán)境保護；副反應產(chǎn)生的硫代硫酸鹽和硫化氰酸鹽需要定期處理，無形中增加了費用。ADA法適用于焦爐氣、煤氣等氣體脫硫［14］。

2.2 栲膠法

栲膠法的脫硫液主要成分為NaVO3、栲膠，其脫硫機理如式（11）～（15）所示。H2S與堿液反應生成硫氫化物，硫氫化物很快被五價釩離子氧化成硫單質，被還原了的四價釩在醌態(tài)栲膠作用下再生成五價釩，產(chǎn)生的酚態(tài)栲膠在空氣中氧化再生為醌態(tài)，同時生成H2O2。H2O2能夠氧化四價釩為五價釩、氧化硫氫化物為硫單質。栲膠資源豐富、廉價易得，且基本上無硫堵塔問題。但脫硫液存在釩污染，而且隨著副產(chǎn)物和其他雜質的增加，脫硫液腐蝕性會逐漸增大。栲膠法脫硫適用于半水煤氣、變換氣、焦爐氣等氣體脫硫［15］。

2.3 MSQ法

MSQ法脫硫液主要成分為NaVO3、MnSO4、水楊酸、對苯二酚。氨水或碳酸鈉作為堿性吸收介質，加入對苯二酚和硫酸錳。硫酸錳的作用是加快對苯二酚氧化為苯醌的反應速率。水楊酸能與Mn2＋配合，同時作為一種表面活性物質降低脫硫液表面張力，有利于析出硫。MSQ法副反應小，堿耗低，生產(chǎn)運行成本較低，阻力小，不易堵塔。但脫硫液成分復雜，導致脫硫效率不穩(wěn)定，脫硫廢液中含有的酚類成分也會對環(huán)境造成一定的污染。MSQ法適用于半水煤氣、焦爐氣等氣體脫硫。

3 鐵基工藝

鐵基脫硫工藝因其脫硫液硫容高、無污染等優(yōu)點［16－17］越來越受到人們的關注。鐵基脫硫的基本原理包括H2S的催化氧化和Fe2＋的氧化再生2部分［18］。當前，鐵基工藝比較有代表性的是LO－CAT工藝、SulFerox工藝、改良絡合鐵法等脫硫工藝。

3.1 LO－CAT工藝

LO－CAT工藝起源于20世紀70年代，并在20世紀70年代末期取得突破性進展，解決了絡合劑的降解和鐵沉淀等方面的問題。該法采用一種雙絡合劑的鐵溶液［19］，脫硫液組成為硫酸鹽、絡合鐵、添加劑（表面活性劑、消泡劑和殺菌劑），絡合劑一般采用乙二胺四乙酸（EDTA）、羥乙基二乙胺三乙酸（HEDTA）、聚羧基糖［20］。其中，EDTA、HEDTA用來絡合Fe2＋，聚羧基糖用來絡合Fe3＋。目前，LO－CAT工藝是國外使用最為廣泛的絡合鐵法液相氧化還原脫硫技術，被美國環(huán)保局列為最大可完成控制技術。

LO－CAT工藝的工藝特點是，有1套完整的與其工藝配套的化學試劑，如ARI－340（鐵濃縮液）、ARI－350（螯合鐵穩(wěn)定劑濃縮液）、ARI－400（滅菌劑）、ARI－600（表面活性劑）、ARI－360（螯合鐵降解抑制劑）；有良好的鼓泡系統(tǒng)，使吸收和再生階段的反應能夠徹底進行；原料適應性強，對于酸性氣量波動較大以及H2S體積分數(shù)在0%～100%變化的各種工況，裝置都能正常運行［21－22］；操作條件溫和，操作彈性大［23］。

3.2 SulFerox工藝

殼牌公司開發(fā)的SulFerox工藝是對傳統(tǒng)LOCAT工藝的改進，利用鐵離子溶液將H2S氧化為單質硫。SulFerox工藝在1990年第1次工業(yè)化運用，并取得良好效果。從此，廣泛應用于世界各地。該工藝能夠對煉油廠尾氣、克勞斯尾氣、合成氨尾氣、天然氣加工、油田伴生氣中的H2S進行有效脫除。

SulFerox工藝的工藝特點是，硫容高，絡合劑降解小，特別適用于高CO2含量氣體的選擇脫硫；與LO－CAT工藝相比，SulFerox工藝并未使用雙絡合劑系統(tǒng)，其抑制絡合催化劑降解的方法是保持較高的Fe 質量分數(shù)（通常為2% 最高可達4% 而LOCAT 鐵離子質量分數(shù)只有0.05%～0.10%）［24］；當混合氣中含HCN、NH3、SO2時，會對脫硫產(chǎn)生不利影響［24］。

3.3 改良絡合鐵法脫硫工藝

南化集團研究院針對絡合鐵法脫硫工藝中存在的各種問題進行了大量的研究，通過向絡合劑中添加穩(wěn)定劑、硫顆粒改性劑、緩蝕劑、消泡劑等方法，有效地解決了絡合鐵脫硫工藝中存在的絡合劑降解、硫堵、鐵沉淀、設備腐蝕等關鍵技術難題，取得突破性進展，工業(yè)化試驗取得良好效果。該法對H2S的吸收速度快、再生容易、脫硫效率高。同時，對有機硫的脫除效果也很好，硫醇脫除率高（＞80%），得到的硫磺產(chǎn)品純度高（＞99.2%），絡合劑降解情況明顯緩解，副反應產(chǎn)物非常低，生成率僅為0.43%。

4 新興工藝

4.1 PDS法

PDS法脫硫液主要成分為PDS（雙核酞菁鈷磺酸鹽）、以Na2CO3作為堿源，其脫硫機理如式（16）～（22）。首先，脫硫劑在堿性溶液中將溶解的氧吸附而活化；隨后，將硫化物吸附到高活性離子表面，與酞菁類有機金屬化合物原來吸附的活化氧反應，將硫化物氧化，生成硫和多硫化物，同時還形成硫代硫酸鹽和多硫化物；最后，新產(chǎn)物從活性離子表面解吸。脫硫液中活性離子則通過重新吸附氧而再生。PDS法脫硫效率較高，催化劑活性好，用量少，無毒性，副產(chǎn)硫磺顆粒大，易于分離，一般不會發(fā)生硫顆粒堵塞。大部分PDS法脫硫要與其他成分復配使用。PDS法存在鈷污染。PDS法適用于焦爐氣、半水煤氣、水煤氣等氣體脫硫［25］。

4.2 888法

888法脫硫液主要成分為三核酞菁鈷磺酸鹽，其脫硫機理與PDS法類似。與PDS法相比，該法不需要加入其他助催化劑。888法適用于半水煤氣、天然氣、焦爐氣、城市煤氣、液化石油氣等氣體脫硫。

4.3 DDS法

DDS法又稱為生化鐵作堿溶液催化法氣體脫硫［26］。DDS脫硫液主要成分為DDS催化劑（分子結構未見報道）、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料、活性炭酸亞鐵、碳酸鈉、好氧菌等［27］，其脫硫機理如式（23）～（27）。在堿性溶液中，DDS催化劑、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性炭酸亞鐵在好氧菌的作用下，產(chǎn)生活性DDS催化劑分子。當DDS溶液和混合氣接觸時，吸收氣體中的有機硫、無機硫、氰化氫和極少量CO2，轉化為富液［28］。DDS脫硫工藝的特點表現(xiàn)在，具有極高的脫硫效率，凈化后H2S質量濃度可降至1mg／m3～5mg／m3；有機硫脫除率很高，可達90%以上［29］。DDS法適用于半水煤氣、焦爐氣、城市煤氣等氣體脫硫。

5 結語

濕式氧化法雖然具有較廣泛的應用范圍和較高的脫硫效率，但隨著國家節(jié)能減排要求的提高，它的一些弊端也日益顯現(xiàn)：1）脫硫液的工作硫容偏低，這就使得脫硫運行過程中的液體循環(huán)量大，能耗高；2）由于存在脫硫副反應，所以需要定期外排脫硫液，添加脫硫劑和堿液不僅使成本增加，而且造成了一定的二次污染；3）脫硫過程中產(chǎn)生的硫單質會造成脫硫液黏度上升、脫硫塔阻力升高、脫硫率下降，嚴重時甚至造成堵塔。

針對目前濕式氧化法脫硫技術存在的主要問題，國內(nèi)外科研工作者做了大量的研究工作，主要體現(xiàn)在脫硫劑的研發(fā)［30－33］與脫硫設備的改進2個方面。在脫硫劑研發(fā)方面，主要是提高脫硫液的硫容；在吸收設備方面，主要是提高氣液傳質效率，減少液體循環(huán)量?？偟膩碚f，環(huán)境保護、節(jié)約成本與能耗是未來濕式氧化法脫硫技術的主要發(fā)展方向。

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