磷-氮系膨脹阻燃劑對聚丙烯性能的影響

賈志浩，張 寧，丁志超，黃兆閣

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266042）

0 前言

由于PP密度小，不吸濕，且在無載荷時耐熱溫度可達150℃，一直受到人們的青睞，廣泛應(yīng)用在日常用品、電子電器、交通運輸、國防工業(yè)、宇航事業(yè)和建筑等諸多領(lǐng)域、但由于PP為易燃材料，其極限氧指數(shù)只有17.4%，而且放熱量較大，燃燒過程產(chǎn)生熔滴，極易使火蔓延造成火災(zāi)，因此有些場合在應(yīng)用上受到限制。為了開發(fā)PP的應(yīng)用，人們研究用于PP的阻燃劑，最早用于PP的阻燃劑是含鹵阻燃劑，其阻燃效果十分明顯，但燃燒時產(chǎn)生大量濃煙和具有腐蝕性、有毒的氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，為此，無毒無害的膨脹阻燃劑（IFR）開始得到應(yīng)用。IFR是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，一般不含有鹵素。將IFR添加到聚合物中，阻燃性能較高；IFR以在燃燒過程中產(chǎn)生無腐蝕性氣體，具有低煙、低毒等優(yōu)點，被譽為阻燃技術(shù)的一次革命。IFR體系一般由3部分構(gòu)成：（1）酸源（脫水劑），通常情況下是無機酸或加熱時能夠生成無機酸的化合物，如硼酸、硫酸、磷酸、各種磷酸鹽和有機磷酸酯等；（2）炭源（成炭劑），是形成泡狀炭化層的基礎(chǔ)，通常情況下是一些含碳量高的多輕基化合物，如季戊四醇、淀粉、新戊二醇、含經(jīng)基有機樹脂等；（3）氣源（氮源、發(fā)泡源），在加熱時能夠放出惰性氣體，有效隔絕空氣，通常情況下為胺類和酚胺類物質(zhì)如三聚氰胺、聚磷酸胺等。IFR體系在受熱過程中，在酸源的作用下成炭劑脫水成炭，能夠有效生成一層致密的多孔泡沫炭層，這層多孔泡沫炭層能夠阻止熱量傳遞和氧氣擴散，有效防止可燃揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，延緩聚合物的熱降解，從而達到了中斷聚合物燃燒的目的。本文使用新型膨脹阻燃劑對PP進行阻燃改性，并測試了阻燃PP的燃燒性能、力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，PPH-T03，中國石化青島煉油化工有限公司；

磷-氮阻燃劑，IFR-3，青島方達化工有限公司；

聚乙烯（PE）蠟、抗氧劑1010，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，江蘇昆山科信塑料機械有限公司；

塑料注射成型機，TTI-130F2，東華機械設(shè)備有限公司；

氧指數(shù)測定儀，JF-5，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，高鐵檢測儀器有限公司；

電子拉力試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC204，德國耐馳公司；

熱失重儀（TG），TG209F1，美國安捷倫公司；

體式顯微鏡，SMZ1500，日本尼康公司；

簡支梁沖擊試驗機，7045-MDH，高鐵檢測儀器有限公司；

錐形量熱儀，標(biāo)準(zhǔn)型，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

PP阻燃樣品的配方為：PP 100份，阻燃劑用量分別為20、25、30、35份，PE蠟2份，抗氧劑1010用量為1份；工藝流程為：配料→擠出造?！稍铩⑸渲茦印鷾y試性能；

工藝條件為：（1）造粒：采用雙螺桿擠出機擠出，一區(qū)溫度150℃，二區(qū)溫度170℃，三區(qū)溫度190℃，四區(qū)溫度195℃，五區(qū)溫度210℃，六區(qū)溫度230℃，機頭溫度225℃，螺桿轉(zhuǎn)速120r/min；（2）干燥：在80℃烘箱中干燥4 h；（3）制樣：各段溫度采用機頭220℃，一區(qū)210℃，二區(qū)200℃，三區(qū)170℃；注射壓力5 MPa，保壓壓力6 MPa，保壓時間6 s，冷卻時間15 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009進行，Ⅰ型試樣，采用頂面點燃，試樣長為80～150 mm，寬為（10±0.5）mm，厚度為（4±0.25）mm；

垂直燃燒按UL 94—2010進行，試樣厚度分別為1.6 mm和3.2 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行，A型試樣，拉伸速度50 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008進行，擺錘沖擊能量0.5 J，C型缺口；

DSC分析：升溫速率為10℃/min，升溫至230℃時恒溫8 min，然后以10℃/min降溫至25℃；

TG分析：N2氛圍，升溫速率為15℃/min；

錐型量熱儀分析按照GB/T 16172—2007進行，采用熱輻射功率為50 k W/m2；

用體視顯微鏡在不同倍率下觀察垂直燃燒后的聚合物殘渣。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑用量對PP力學(xué)性能的影響

從表1中可以看出，隨著阻燃劑用量的增大，PP的拉伸強度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在阻燃劑用量為25份時達到最大值；簡支梁缺口沖擊強度也隨著阻燃劑用量的增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這可能是PP為結(jié)晶材料，加入少量阻燃劑后相當(dāng)于加入成核劑，促進了PP的異相成核，使阻燃PP的力學(xué)性能上升，而隨著阻燃劑用量的增大，阻燃劑在PP中分散不均勻，與PP的界面結(jié)合能力下降，導(dǎo)致阻燃PP的力學(xué)性能下降。

表1 阻燃劑用量對PP力學(xué)性能的影響Tab.1impact of flameretardant amount on mechanical properties of PP

2.2 阻燃劑對PP熱性能的影響

從圖1中可以看出，加入阻燃劑之后，PP的結(jié)晶峰和熔融峰均向高溫區(qū)移動。結(jié)晶溫度升高可能是由于阻燃劑為惰性稀釋劑，加入后使結(jié)晶分子濃度降低，結(jié)晶速率減緩[1]。熔融峰向高溫區(qū)移動是因為加入的阻燃劑限制了PP分子鏈的移動，必須在更高的溫度下獲得更多的能量才能形成黏流態(tài)。

從圖2中可以看出，純PP有且僅有一個失重階段。從320℃開始失重，在459℃時失重速率達到最大，整個失重溫度在320～480℃之間，500℃之后失重不明顯，到800℃時失重高達99.88%，基本無炭殘渣存在，說明純PP極易燃燒，成炭性極差。

圖1 PP和阻燃PP的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PP and flameretardant PP

圖2 PP和阻燃PP的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PP and flameretardant PP

而加入35份阻燃劑之后的PP的失重比較復(fù)雜，有3個明顯的失重階段。第一失重階段在301～354℃之間，330℃時分解速率最大，此階段為阻燃劑的分解階段。第二階段在354～498℃之間，465℃時分解速率最大，這是PP和阻燃劑共同失重的結(jié)果。第三階段在498～659℃之間，563℃時分解速率最大，此階段為阻燃劑的分解階段。這是由于添加的阻燃劑在熱源的作用下先于PP分解，釋放出大量的難燃性氣體，同時阻燃劑良好的成炭性使得炭層覆蓋在PP表面，相對延緩了PP的熱分解和氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而起到良好的阻燃效果[2]。

2.3 阻燃劑對PP燃燒性能的影響

從表2中可以看出，隨著阻燃劑用量的增大，PP的極限氧指數(shù)隨之增大，當(dāng)阻燃劑用量為20份時，PP的極限氧指數(shù)即達到31%，大于27%，屬于難燃材料。當(dāng)阻燃劑用量為30份時，3.2 mm試樣的垂直燃燒性能達到V-0級，阻燃劑用量為35份時，1.6 mm試樣和3.2 mm試樣均達到V-0級。

表2 阻燃劑對PP燃燒極限氧指數(shù)和垂直燃燒性能的影響Tab.2 Theimpact of flameretardants on combustion limiting oxygenindex and vertical combustion performance of PP

熱釋放速率是指單位面積樣品所釋放熱量的速率，反映材料在燃燒時所釋放熱量的快慢。通常熱釋放速率越大，材料在燃燒時釋放給燃燒表面的熱量越多，從而使材料的熱裂解速度加快，并會產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物，導(dǎo)致火焰的蔓延速度加快，火災(zāi)的危險性增大[3]。

從圖3中可以看出，純PP的熱釋放速率達到峰值所需時間為160 s，峰值為760.89 k W/m2；加入35份阻燃劑之后，PP的熱釋放速率達到峰值所需時間延長到380 s，峰值降至166.20 k W/m2。這是由于阻燃劑在低于PP的燃燒溫度下分解，脫水炭化，在PP的表面形成一層具有一定厚度的不易燃并且隔熱、隔氧帶有微孔結(jié)構(gòu)的泡沫炭質(zhì)層。泡沫炭質(zhì)層覆蓋在PP表面，能夠阻止熱量的釋放。這表示加入阻燃劑的PP在燃燒過程中不但熱釋放速度低，而且火勢增長速度慢，從而使火災(zāi)時的逃離時間延長。

圖3 PP和阻燃PP的熱釋放速率曲線Fig.3 Heatreleaserate curve of PP and flameretardant PP

生煙速率指單位時間內(nèi)材料產(chǎn)生的煙氣量，是評價火災(zāi)危害程度的一個重要參數(shù)?？偵鸁熈縿t表示樣品單位面積燃燒時的累積生煙量[4]。圖4和圖5中對比了純PP和加入阻燃劑之后的PP的生煙速度和生煙總量。從圖4中可以看出，純PP在燃燒初期就迅速產(chǎn)生大量濃煙，在150 s左右即達到峰值，總生煙量高達620 m2/m2；加入35份阻燃劑之后生煙速率在350 s左右才出現(xiàn)峰值，生煙速率遠(yuǎn)低于純PP，總生煙量也明顯小于純PP，這是由于加入阻燃劑后的PP在燃燒時會膨脹發(fā)泡產(chǎn)生炭層，該炭層覆蓋在PP表面，隔熱、隔氧抑煙、防融滴，有很好的阻燃作用，能明顯減緩燃燒速度。

圖4 PP和阻燃PP的生煙速率曲線Fig.4 Smoke generationrate curve of PP and flameretardant PP

圖5 PP和阻燃PP的總生煙量曲線Fig.5 The total amount of smoke generation curve of PP and flameretardant PP

2.4 阻燃PP燃燒后殘渣的形貌分析

圖6為加入35份阻燃劑之后的PP燃燒后的照片。從圖6中可以看出，燃燒后殘渣中膨脹泡沫產(chǎn)生的痕跡比較清晰，在未完全燃燒的區(qū)域還可以很明顯的看到有大量的氣泡存在，膨脹阻燃劑的燃燒殘渣為一個質(zhì)地較脆的炭層，包覆效果效好。

圖6 PP/IFR-3（35份）燃燒后殘渣表面形貌Fig.6 Surface morphology of combustionres idue of PP/IFR-3（35 parts）

3 結(jié)論

（1）隨著阻燃劑用量的增加，PP的極限氧指數(shù)不斷增大，拉伸強度和沖擊強度先增大后減??；

（2）阻燃劑IFR-3能使PP的熔融溫度和結(jié)晶溫度均提高，同時也使PP的分解溫度降低，殘余物增加；

（3）當(dāng)阻燃劑用量為30份時，3.2 mm試樣垂直燃燒達到V-0級；其用量為35份時，1.6 mm試樣達到V-0級；同時能夠顯著降低PP的熱釋放速率和生煙速率。

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