堿處理竹纖維對(duì)聚酰胺6結(jié)構(gòu)和性能的影響

王春華，周 松＊，朱毅科，邵登全，吳俊杰，肖祥松

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610500；2.四川華工石油鋼管有限責(zé)任公司，四川 成都610083）

0 前言

與添加一般無機(jī)填料比較，天然植物纖維是一種可再生資源，具有降低聚合物復(fù)合材料成本和密度，改善力學(xué)性能和減小成型物料對(duì)模具的磨耗等優(yōu)點(diǎn)[1]，但植物纖維改性熱塑性塑料也存在諸多問題[2-3]，加工過程中植物纖維的熱降解以及親水性植物纖維與疏水性聚合物不相容等因素會(huì)降低植物纖維改性塑料的加工性能和力學(xué)性能。因而在該類復(fù)合材料制備中，合理選擇天然植物纖維和聚合物基體類型，以及運(yùn)用各種物理或化學(xué)方法預(yù)處理植物纖維均至關(guān)重要。竹子是生長最快的天然植物之一，其成本低廉，拉伸強(qiáng)度﹑彎曲強(qiáng)度和韌性均優(yōu)于普通木材[4]。因而，以竹纖維為填料，更有利于獲得綜合性能較好的樹脂基復(fù)合材料。另外，通過對(duì)植物纖維進(jìn)行堿處理、偶聯(lián)處理以及添加各種界面相容劑可改善植物纖維與聚合物兩相的界面結(jié)合，達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料的目的[2，5]。尤其是堿處理[6-8]，可去除植物纖維中的膠質(zhì)物，改變纖維形貌，提高纖維的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和韌性。

近年來，有關(guān)植物纖維增強(qiáng)通用塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）的報(bào)道較多[3，9-10]，對(duì)植物纖維填充改性PA、聚碳酸酯等工程塑料的研究還缺乏較全面、系統(tǒng)的報(bào)道[1]。R.Dweiri等[1]研究了不同長度范圍（＜100μm，250μm，＜500μm）的甘蔗渣纖維對(duì)PA6熱性能和流變性能的影響，結(jié)果表明在PA6的加工流動(dòng)溫度范圍，甘蔗渣纖維具有一定熱穩(wěn)定性，可用于PA6改性，其加入使PA6結(jié)晶性能下降，熔體黏度增大。李正紅等[11]研究表明竹纖維對(duì)PA6有增強(qiáng)作用，可提高PA6的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

本研究對(duì)竹纖維進(jìn)行了堿處理，研究了PA6/竹纖維共混物的加工特性以及組成、結(jié)構(gòu)、形貌、性能的關(guān)系，對(duì)于采用傳統(tǒng)塑料擠出和注射成型方法制備PA6/竹纖維復(fù)合材料，具有實(shí)際應(yīng)用意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

竹纖維，竹地板和竹家具等加工過程中的下腳料，四川升達(dá)竹業(yè)有限公司；

PA6，TP4208，臺(tái)灣集盛實(shí)業(yè)股份有限公司；

NaOH，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSSJ-25/36，成都科強(qiáng)高分子工程公司；

注塑機(jī)，F(xiàn)T-90，浙江申達(dá)機(jī)器制造有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC-1151-1，深圳市新三思材料檢測(cè)公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，ZRZ-1452，深圳市新三思材料檢測(cè)公司；

X射線衍射儀（XRD），DX2000，丹東方圓儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510LV，日本JEOL公司；

熱失重分析儀（TG），TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC823e，瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

竹纖維的預(yù)處理：將干燥竹纖維在高速混合機(jī)內(nèi)粉碎，經(jīng)100目濾篩過篩。用10%NaOH堿液浸竹纖維10 h，用清水反復(fù)清洗竹纖維至洗液為中性（p H＝7.0左右）。將處理后的竹纖維干燥（105℃，24 h）后，用高速萬能粉碎機(jī)分散粉碎，放入干燥器內(nèi)備用。

復(fù)合材料的制備：將PA6在90℃下真空干燥16 h，按不同質(zhì)量配比將PA6和預(yù)處理后的竹纖維均勻混合，用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混（溫度為175～226℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min），水冷卻造粒。粒料在90℃下真空干燥8 h后，由注射機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型拉伸試樣和矩型試樣（15 mm×10 mm×120 mm）。注射溫度為180～226℃，注射壓力為45～55 MPa。試樣在80℃下退火2 h，放入干燥器中待用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T1040—2006測(cè)試，拉伸速率為5.0 mm/min；

彎曲 性 能 按 GB/T9341—2008 測(cè) 試，速 率 為2.0 mm/min，跨距為100 mm；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1043—2008測(cè)試，缺口深度為1.5 mm；

熔體流動(dòng)速率按GB/T3682—2000測(cè)試，溫度為230℃，載荷為2.16 kg；

SEM觀察試樣的沖擊斷面形貌，從缺口沖擊試驗(yàn)后的試樣上切取含沖擊斷面的樣品，用涂有碳粉的雙面膠將樣品貼在樣品座上，真空噴金后，用SEM觀察沖擊斷面形貌；

XRD表征試樣結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描速度為0.05°/min，管電壓為40 k V，管電流為25 m A；

DSC測(cè)試材料熔融和結(jié)晶參數(shù)，氮?dú)鈿夥障掠墒覝匾?5℃/min升至240℃后，保溫2 min以消除熱應(yīng)力史，以10℃/min降溫，冷卻到30℃，保溫1 min，再以10℃/min升溫至240℃；

TG表征材料熱穩(wěn)定性，測(cè)試前樣品在90℃下真空干燥4 h，稱取約8 mg樣品，氮?dú)鈿夥障掠墒覝厣?00℃，升溫速率為15℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹纖維對(duì)PA6力學(xué)性能的影響

如表1所示，竹纖維為20%和30%時(shí)，PA6/竹纖維共混物的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到55.6 MPa和56.5 MPa，接近或超過純PA6的拉伸強(qiáng)度（55.9 MPa）；竹纖維為10%時(shí)，PA6/竹纖維有較高彎曲強(qiáng)度（102.1 MPa），超過純PA6的彎曲強(qiáng)度（97.2 MPa）。隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維的拉伸模量和彎曲模量增大，沖擊強(qiáng)度降低。這主要源于植物纖維本身剛性較大，其加入會(huì)降低聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力和基體塑性變形能力[3，11]。另外，經(jīng)堿處理后的竹纖維和PA6基體之間存在一定結(jié)合強(qiáng)度的相互作用，有利于外力由基體傳遞并分配給竹纖維增強(qiáng)相，導(dǎo)致PA6/竹纖維有較高強(qiáng)度和剛性。二者的相互作用以及PA6/竹纖維力學(xué)強(qiáng)度的提高，可能源于竹纖維具有較高力學(xué)性能以及竹纖維和PA6基體之間的界面結(jié)合。有關(guān)報(bào)道表明[4]竹中的木質(zhì)素含量（32%）和竹纖維含量（60%）較高，竹纖維沿纖維軸有序排列，微纖維旋轉(zhuǎn)角較小（2°～10°），使竹纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到359 GPa、441 MPa和13%，可用作樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)改性劑。與非極性聚烯烴相比，PA樹脂含有極性酰胺基團(tuán)，與竹纖維的極性基團(tuán)存在極性范德華力，特別是與竹纖維的羥基可能形成氫鍵，這樣形成的較強(qiáng)界面結(jié)合將增強(qiáng)與界面脫粘相聯(lián)系的各種破壞機(jī)制的斷裂吸收能量（如纖維的拔出、脫粘后的摩擦、應(yīng)力再分配等）。另外竹纖維經(jīng)堿處理后，其表面粗糙程度增大[6，8]，有利于熔融態(tài)的樹脂能充分填充增強(qiáng)體表面，在樹脂與纖維表面不平的凹陷和縫隙處實(shí)現(xiàn)機(jī)械鑲嵌聯(lián)接。然而，隨著竹纖維含量增至40%時(shí)，PA6/竹纖維的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均減小，且低于純PA6。力學(xué)強(qiáng)度的降低與高含量植物纖維導(dǎo)致的纖維聚集程度增大有關(guān)[3，5]，纖維聚集降低其在聚合物基體中的分散性，同時(shí)也在纖維和聚合物之間產(chǎn)生更多界面缺陷。

表1 純PA6及PA6/竹纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of pure PA6 and PA6/BFs composites

2.2 竹纖維和PA6/竹纖維共混物沖擊斷面的形貌

圖1（a）和圖1（b）分別為未堿處理和堿處理后的的竹纖維形貌。經(jīng)堿處理后竹纖維的表面較粗糙，沿纖維方向呈現(xiàn)微細(xì)孔隙，有更多纖維狀物質(zhì)顯露出來。類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他堿處理植物纖維的研究報(bào)道中[2，6，8]，堿處理可去除木質(zhì)纖維素間的非晶態(tài)膠結(jié)物，形成更多細(xì)微網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，使纖維比表面積增大，有利于提高纖維和聚合物基體之間的機(jī)械互鎖；另外，也有利于木質(zhì)纖維素取向，使竹纖維力學(xué)性能提高[6，8]。

圖1 竹纖維和PA6/竹纖維共混物沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs for BFs and the notchedimpact fractured surfaces of PA6/BFs blends

與一般植物纖維/聚烯烴共混物的斷面形貌相比較[5，12]，親水的極性植物纖維與疏水的非極性聚烯烴的相容性較差，二者界面間存在明顯間隙，植物纖維易從聚烯烴基體中拔出，斷面呈現(xiàn)較多光滑空洞。圖1（c）和圖1（d）分別為竹纖維為40%的PA6/竹纖維試樣沖擊斷面放大200倍和1000倍的形貌。40%竹纖維能分散和包裹在PA6基體中，竹纖維與PA6基體兩相間無明顯間隙，表明竹纖維與PA6之間具有較好相容性。這可能源于PA6的極性酰胺基團(tuán)，與親水的、含羥基（—OH）和極性基團(tuán)的竹纖維發(fā)生物理或化學(xué)等作用，降低了植物纖維的表面能，增加了植物纖維的潤濕性和分散性。另外，在PA6/竹纖維試樣沖擊斷面上沒有大量氣泡或空洞出現(xiàn)，表明擠出和注射加工過程中PA6/竹纖維未發(fā)生明顯熱降解。

2.3 竹纖維對(duì)PA6結(jié)晶性能和熔體流動(dòng)性能的影響

純PA6和PA6/竹纖維的熔體流動(dòng)速率和DSC結(jié)晶性能如表2和圖2所示。純PA6具有很好流動(dòng)性，熔體流動(dòng)速率為32.6 g/10 min，隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維（60/40）的熔體流動(dòng)速率降至4.9 g/10 min。熔體黏度增大（熔體流動(dòng)速率降低）源于竹纖維之間的相互碰撞以及竹纖維和PA6之間的相互物理或化學(xué)作用，特別是植物纖維的羥基和PA的酰胺基團(tuán)之間相互作用，降低了PA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力[1]。值得注意的是，雖然竹纖維導(dǎo)致PA6的熔體黏度增大，但竹纖維含量為30%～40%時(shí)，PA6/竹纖維的熔體流動(dòng)速率仍在9.5～4.9 g/10 min范圍，表明PA6/竹纖維有較好流動(dòng)性，可滿足注射成型薄壁塑料制件所需材料熔體流動(dòng)速率的要求（熔體流動(dòng)速率在3～6 g/10 min）[13]。另外，隨著竹纖維含量增加，使復(fù)合材料中PA6的熔融溫度（Tm）略增加，結(jié)晶溫度（Tc）略降低，熔融焓（ΔHf）和結(jié)晶焓（ΔHc）減小，這些熱性能的改變與竹纖維和PA6的相互作用有關(guān)。通常情況下，聚合物中添加少量雜質(zhì)，產(chǎn)生異相成核，可加快聚合物結(jié)晶；但聚合物中填料含量較高時(shí)，填料作為成核劑加速結(jié)晶的作用會(huì)降低，填料對(duì)聚合物結(jié)晶的影響主要表現(xiàn)為阻礙晶體生長。PA6中加入較高含量竹纖維后，熔體黏度增加以及竹纖維與PA6的相互作用，會(huì)限制PA6分子鏈段運(yùn)動(dòng)，阻止PA6大球晶的形成，使晶體不完整，從而導(dǎo)致復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶參數(shù)發(fā)生變化。

表2 純PA6及其PA6/竹纖維復(fù)合材料的DSC結(jié)晶參數(shù)及熔體流動(dòng)速率Tab.2 DSC crystallization parameters and melt flowrate of PA6 and PA6/BFs composites

圖2 純PA6及其PA6/竹纖維復(fù)合材料的DSC結(jié)晶冷卻曲線Fig.2 DSC cooling scan thermograms of PA6 and PA6/BFs composites

2.4 XRD分析

圖3為純PA6以及PA6/竹纖維復(fù)合材料XRD曲線。通常純PA結(jié)晶以α-晶型為主，其兩個(gè)銳利α-晶型特征衍射峰，19.9°對(duì)應(yīng)PA6的（200）晶面，23.4°對(duì)應(yīng)PA6的（002）和（202）晶面[14]。隨著竹纖維含量增至40%，兩個(gè)α-結(jié)晶峰強(qiáng)度急劇下降，逐漸變?yōu)榉卿J利隆峰，表明PA6/竹纖維中PA6的晶相完整程度降低。竹纖維的加入導(dǎo)致熔體黏度增大，使PA6分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，阻礙了PA6分子間的有序排列和晶體生長，使晶體缺陷增多，這與前面的DSC結(jié)果相一致。

圖3 純PA6及PA6/竹纖維復(fù)合材料XRD圖Fig.3 XRD patterns for PA6 and PA6/BFs composites

2.5 竹纖維對(duì)PA6熱穩(wěn)定性能的影響

由圖4可知，竹纖維TG曲線分為三個(gè)溫度區(qū)間（50～100℃，260～380 ℃，380℃以上），在100～260℃范圍竹纖維相對(duì)較穩(wěn)定。第一溫度區(qū)間（50～100℃）竹纖維熱失重率約為6.1%，主要源于竹纖維受熱后水分的脫附；第二溫度區(qū)間（260～380℃）竹纖維熱失重率約為70.8%，主要是竹纖維中半纖維素和部分纖維素的熱分解；第三階段熱失重始于380℃左右，為第二階段熱解產(chǎn)物的進(jìn)一步斷鏈分解以及竹纖維中木質(zhì)素的降解。純PA6的熱分解過程一步完成，溫度低于340℃時(shí)，純PA6較為穩(wěn)定。在340～500℃區(qū)間，純PA6明顯降解，熱失重率達(dá)到98.9%，最后殘留灰分約為1%。

圖4 竹纖維、PA6、PA6/竹纖維復(fù)合材料的TG曲線Fig.4 TG curves of BFs，PA6，and PA6/BFs composites

由圖4可知竹纖維含量較低（10%和20%）時(shí)，PA6/竹纖維的初始降解溫度（330℃左右）與純PA6相接近；隨著竹纖維含量增至30%和40%，PA6/竹纖維的初始降解溫度降至260℃左右。表明隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維的熱穩(wěn)定性降低。類似結(jié)果在PA6/甘蔗渣纖維復(fù)合材料研究中也有報(bào)道[1]。PA6/竹纖維熱穩(wěn)定性降低，主要源于竹纖維的脫水和降解；同時(shí)，竹纖維降解產(chǎn)生的更多低分子極性物質(zhì)（水分、醋酸、2，6-二甲氧基苯酚和2，3-二氫苯并呋喃等），會(huì)導(dǎo)致PA中的弱鍵（碳-雜鏈）在高溫下發(fā)生水解、酸解等化學(xué)降解的可能性增大[13，15]。另外TG分析也表明，在PA6或PA6/竹纖維的成型加工溫度范圍（175～226℃），共混物中的竹纖維以及PA6/竹纖維保持較好的熱穩(wěn)定性（與前面SEM觀察基本一致），表明竹纖維可應(yīng)用于PA6熔融共混改性。

3 結(jié)論

（1）竹纖維能提高PA6/竹纖維復(fù)合材料的剛性，使韌性和熱穩(wěn)定性下降。竹纖維含量低于30%時(shí)，PA6/竹纖維的力學(xué)強(qiáng)度接近或超過純PA6；

（2）堿處理可增大竹纖維的比表面積；竹纖維和PA6之間具有一定相容性，二者相互作用使PA6晶體缺陷增多，熔體黏度增大。PA6/竹纖維復(fù)合材料具有的較好加工流動(dòng)性和一定的熱穩(wěn)定性能，對(duì)于該材料的實(shí)際加工和潛在應(yīng)用具有積極意義。

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