長支鏈聚丙烯增容聚丙烯共混物的研究

孫 可，曹燊釗，楊 其，趙汪洋

（四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

0 前言

由于LCBPP具有較高的熔體強(qiáng)度，可以在拉伸作用和高熔體強(qiáng)度為主導(dǎo)的加工環(huán)境下進(jìn)行加工，所以近10年來，LCBPP的研究一直在不斷深入，無論是在制備與表證方面還是產(chǎn)品化方向，眾多學(xué)者進(jìn)行了詳細(xì)研究[1-3]。然而，與傳統(tǒng)聚丙烯接枝聚合物相比，不同的是LCBPP接枝上的通常為長碳鏈，而并非短側(cè)鏈和基團(tuán)；相同的是LCBPP的長碳鏈與傳統(tǒng)PP接枝聚合物的基團(tuán)均可能含有用于增容共混物體系的極性基團(tuán)。Su和Huang[4]采用反應(yīng)擠出法，以含有極性基團(tuán)的1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作為共聚單體制備LCBPP。Tian等[5]使用熔體接枝法，同樣以含有很多極性基團(tuán)的季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）作為共聚單體得到LCBPP。本文制備的LCBPP也是包含有極性基團(tuán)的長支鏈，與增容劑的結(jié)構(gòu)相似，推測其可以增容第二組分為極性聚合物的PP共混體系。目前，對于實(shí)驗(yàn)室制備LCBPP的報(bào)道很多，但是研究含有極性基團(tuán)的長支鏈聚合物增容共混體系的文獻(xiàn)還尚未報(bào)道過，本實(shí)驗(yàn)將研究LCBPP對PP共混物的增容效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，F(xiàn)401，揚(yáng)子巴斯夫石化有限公司；

2，5-二甲基-2，5-二 （叔丁基過氧基）己烷 （DHBP），分析純，Sigma-Aldrich上海有限公司；

1，6-己二醇二丙烯酸酯 （HDDA），分析純，江蘇南通利田有限公司；

抗氧劑1010，工業(yè)級，汽巴精化中國公司；

PS，GP5250，中國臺灣臺化有限公司；

SAN，95 HC，AN含量為35%，韓國LG化學(xué)有限公司；

PET，SE3030，中藍(lán)晨光科技有限公司；

PP-g-MAH，CMG5001，南通日之升公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher公司；流變儀，ARES LN2，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

先制備LCBPP作為增容劑，然后再分別加入到PP與PS、PP與SAN以及PP與PET的共混體系中；先將PET放置于120℃真空烘箱6 h；將SAN、PS和PP分別放置于80℃真空烘箱4 h處理；隨后向100 g PP中，加入0.04 ml的引發(fā)劑DHBP和3 g的共聚單體HDDA以及丙酮溶劑；攪拌后，置于通風(fēng)櫥內(nèi)晾干，再將包裹著單體引發(fā)劑的粉料PP送入轉(zhuǎn)矩流變儀（密煉機(jī)），在180℃下進(jìn)行熔體接枝，6 min后取出造粒；隨后，采用兩步法，先將制備的LCBPP與第二組分在密煉機(jī)中共混，隨后造粒，再與PP在密煉機(jī)中共混；將LCBPP以5% 的質(zhì)量比例分別添加到PP/PS、PP/SAN和PP/PET兩相體系里，在密煉機(jī)中共混制備樣品；同時(shí)，將PP-g-MAH同樣以5% 的質(zhì)量比例添加入混合體系里用于對比；詳細(xì)配方見表1。

表1 PP與其他3種聚合物增容體系的配方Tab.1 Formulation of PP andits three polymer blends

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：將LCBPP溶解在140℃的二甲苯里，隨后快速倒入盛有丙酮的燒杯里，待PP與LCBPP都沉淀出來，進(jìn)行抽濾，對得到的沉淀進(jìn)行烘干，最后將其壓制成厚度約為0.3 mm的薄膜，并在同一空氣環(huán)境下，對薄膜樣品進(jìn)行FTIR的衰減漫反射（ATR）測試；

拉伸流變測試：在190℃下將LCBPP樣品壓制成型為15 mm×10 mm×1 mm的片材，進(jìn)行拉伸流變測試。分別在四個(gè)不同的拉伸速率（2.00、0.80、0.20、0.05 s-1）下得到拉伸黏度曲線；

SEM測試：將制備的PP共混物在液氮環(huán)境下進(jìn)行脆斷，隨后對其脆斷面進(jìn)行噴金處理，再使用SEM觀察脆斷面，用于相形態(tài)分析，加速電壓：5 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCBPP的FTIR

圖1是萃取后的PP和LCBPP的FTIR曲線。從圖中可以看出LCBPP樣品在波數(shù)為1735 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰，而其他峰均重疊。這說明了含有羰基的HDDA已經(jīng)接枝在PP上了。

2.2 LCBPP的拉伸流變性能

如圖2所示，PP與LCBPP在4個(gè)拉伸速率下進(jìn)行了拉伸流變實(shí)驗(yàn)。PP表現(xiàn)出典型的線性聚合物特征，隨時(shí)間僅僅出現(xiàn)黏度平臺而沒有出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象。然而，LCBPP在4個(gè)不同的拉伸速率下，其前期的拉伸黏度曲線均與線性PP前期的拉伸黏度曲線重合，隨時(shí)間增加均會表現(xiàn)出一定程度的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。結(jié)合FTIR的分析結(jié)構(gòu)，可以推測應(yīng)變硬化現(xiàn)象是歸因于所制備的LCBPP體系中長支鏈結(jié)構(gòu)的纏結(jié)作用。從實(shí)驗(yàn)所用的低拉伸速率來看，當(dāng)體系內(nèi)存在長支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，體系的分子鏈纏結(jié)程度提高。為了達(dá)到相同的拉伸應(yīng)變，在相同拉伸速率下，對于體系分子鏈纏結(jié)度較高的熔體部分會需要更大的力，所以出現(xiàn)了如圖2出現(xiàn)的曲線上翹，即應(yīng)變硬化現(xiàn)象。當(dāng)拉伸速率較快時(shí)（如2.00 s-1），給予分子鏈的松弛時(shí)間很短，所以拉伸黏度突增出現(xiàn)的時(shí)間較早。那么，當(dāng)拉伸速率較低時(shí)（如0.05 s-1），拉伸黏度曲線出現(xiàn)上翹的時(shí)間較晚。

圖1 PP和LCBPP的FTIR曲線Fig.1 FTIR curves for PP and LCBPP

圖2 PP與LCBPP的拉伸流變曲線Fig.2 Elongational viscosities curves for PP and LCBPP

圖3 PP/PS、PP/LCBPP/PS和PP/PP-g-MAH/PS共混體系SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for PP/PS，PP/LCBPP/PS and PP/PP-g-MAH/PS blends

2.3 LCBPP對PP共混物的增容作用

LCBPP的長支鏈存在較多極性基團(tuán)，這與傳統(tǒng)增容劑PP-g-MAH 的結(jié)構(gòu)類似，所以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究LCBPP的增容效果。實(shí)驗(yàn)選取3種極性依次增加的聚合物作為共混物的第二組分，分別是PS、SAN和PET。那么，分別向PP/PS、PP/SAN和PP/PET共混體系里加入5% 的LCBPP和作為對照的增容劑PP-g-MAH。實(shí)驗(yàn)將固定PP共混體系的兩相組成比例為70/30，便于平行研究分析。對所有試樣進(jìn)行SEM觀察，得到圖3、圖4和圖5。分散相尺寸通過Image Plus 6.0計(jì)算得到。

圖3（a）是未加入增容劑的純組分，相界面清晰，分散相形貌不規(guī)則。圖3（b）是加入5%LCBPP的PP/PS。圖3（c）是加入5%PP-g-MAH 的PP/PS。圖3給出了PP/PS體系70/30組分的SEM，放大倍數(shù)是1000。從圖3可以看出，將LCBPP加入之后，發(fā)現(xiàn)PS分散相尺寸略微降低、分散均勻，并且呈現(xiàn)出更加規(guī)則的分散相形態(tài)。然而，加入相同含量PP-g-MAH的體系，PS的分散相尺寸、分散相的分布情況和形貌的規(guī)則程度均無改善。然而，LCBPP對PP/PS體系的相容性有略微的改善，表現(xiàn)為分散相尺寸略微降低。這可能是因?yàn)?，長支鏈結(jié)構(gòu)的弱極性酯鍵會與PS的弱極性苯環(huán)基團(tuán)發(fā)生一定的乳化作用[6-7]，降低了界面能；在機(jī)械共混過程中，長支鏈結(jié)構(gòu)的弱極性基團(tuán)促進(jìn)了PS相的分散，也在共混物成型時(shí)阻礙了PS分散相的凝聚，從而導(dǎo)致了PS分散相尺寸細(xì)化、分布均勻和分散相形貌規(guī)則的結(jié)果。然而，PP-g-MAH具有的極性基團(tuán)極性過強(qiáng)與PS的弱極性基團(tuán)乳化作用很弱，所以PP-g-MAH 對PP/PS無增容作用。

圖4 PP/SAN、PP/LCBPP/SAN和PP/PP-g-MAH/SAN共混體系的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for PP/SAN，PP/LCBPP/SAN and PP/PP-g-MAH/SAN blends

圖5 PP/PET、PP/LCBPP/PET和PP/PP-g-MAH/PET SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for PP/PET，PP/LCBPP/PET and PP/PP-g-MAH/PET blends

從圖4可以看出對于PP/SAN不相容體系，Sung等[8]曾經(jīng)用PP-g-SAN 作為增容劑，得到了良好的增容效果。未加入增容劑的PP/SAN體系中，分散相SAN呈現(xiàn)明顯的不規(guī)則形貌且分散極不均勻。當(dāng)在PP/SAN體系里加入5%LCBPP后，分散相尺寸明顯下降，分散相尺寸可以降低到純組分體系分散相尺寸的66.0%，并且分散相分布均勻，僅有少量柱狀形貌的分散相存在。當(dāng)在PP/SAN體系里加入5%PP-g-MAH后，分散相的尺寸下降到了PP/SAN體系的48.5%，且分散相的分布均勻、形貌規(guī)則。顯然，LCBPP增容PP/SAN體系的效果沒有PP-g-MAH增容PP/SAN體系的效果好。這可能是因?yàn)樵趦上嘟缑嫔?，具備一定極性的SAN與具有強(qiáng)極性基團(tuán)的PP-g-MAH發(fā)生的乳化作用比與具有弱極性基團(tuán)的LCBPP所發(fā)生的乳化作用更強(qiáng)，從而導(dǎo)致PP與SAN的相界面能下降，兩相相容性變好。

然而，對于PP/PET體系，研究者所采用的相容劑基本上還是傳統(tǒng)的接枝共聚物或者嵌段共聚物，例如：聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PP-g-GMA）[9]或者苯乙烯嵌段共聚物接枝馬來酸酐（SEBS-g-MAH）[10]。從圖5可以看出，7＃樣品中PET分散相尺寸約為6μm，且分散相形貌不規(guī)則、分布不均勻。8＃樣品分散相尺寸約為1μm，且分散相分布均勻、形貌規(guī)則。9＃樣品中分散相尺寸約為0.5μm，不僅分散相分布均勻、形貌規(guī)則，而且兩相界面呈現(xiàn)模糊狀態(tài)。Xanthos等[11]用改性的聚丙烯接枝丙烯酸（PP-g-AA）與PET共混，在比例為65/35的體系中，發(fā)現(xiàn)PET分散相尺寸從大約5μm降低到約為1μm的程度。Si等[12]則用加入10% 的PP-g-AA 來增容組分為80/20的PP/PET體系，發(fā)現(xiàn)PET分散相的尺寸從大約5μm降低到了3μm。本實(shí)驗(yàn)的LCBPP與文獻(xiàn)中所報(bào)道的PP-g-AA均采用了丙烯酸類的基團(tuán)作為接枝極性基團(tuán)。結(jié)合文獻(xiàn)中所報(bào)道的PP-g-AA的增容效果可以對比看出，本實(shí)驗(yàn)加入5%的LCBPP就已經(jīng)可以得到較好的增容效果。結(jié)合拉伸流變數(shù)據(jù)可以推測，LCBPP中長支鏈結(jié)構(gòu)會包含多個(gè)含有酯鍵的HDDA單元，這可能是LCBPP改善PP/PET體系的相容性原因。圖5（c）說明，在PP與PET的相界面上，分子鏈之間的互相擴(kuò)散已經(jīng)達(dá)到較高的程度，PP-g-MAH的加入極大地改善了PP/PET的體系相容性。所以，雖然長支鏈結(jié)構(gòu)擁有較多數(shù)量的極性基團(tuán)，PP-g-MAH僅是單個(gè)極性基團(tuán)接枝在主鏈上，但是LCBPP對PP/PET體系的增容效果仍舊沒有擁有強(qiáng)極性基團(tuán)的PP-g-MAH增容效果好。這是由于LCBPP的極性基團(tuán)本身極性較弱，在相界面上其與PET的乳化作用沒有PP-g-MAH與PET的乳化作用強(qiáng)，這一推測與PP/SAN體系得到的結(jié)果相符。

3 結(jié)論

（1）PP-g-MAH 對于 PP/PS體系無增容作用，但LCBPP對PP/PS體系有略微的增容效果；PP-g-MAH和LCBPP對PP/SAN體系和PP/PET體系均有增容作用，增容后分散相的尺寸均變小、形貌規(guī)則，且分散均勻；

（2）LCBPP的增容機(jī)理與PP-g-MAH對于聚丙烯共混物的增容機(jī)理很相似，都?xì)w功于相容劑自身的極性成分與分散相的極性基團(tuán)在兩相界面處的乳化作用；

（3）雖然LCBPP的長支鏈上擁有很多極性基團(tuán)，但是LCBPP增容效果不及PP-g-MAH的增容效果；對于第二組分為弱極性的PP/PS體系來說，僅LCBPP可以表現(xiàn)出增容效果。

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