聚合物串晶結(jié)構(gòu)制備研究進展

徐運祺，王萬卷，容 騰，劉志健，何國山，潘永紅

（1.國家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣州），廣東 廣州510110；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州510110）

0 前言

近年來，硬彈性材料成為了新型材料的研究熱點之一。硬彈性材料是截然不同于橡膠的新型彈性體，它具有類似橡膠的高拉伸回彈性，但卻有比橡膠高很多的彈性模量[1-5]。形成排列規(guī)整的shish-kebab是制備硬彈性材料的關(guān)鍵因素。因此，對shish-kebab的研究具有重大意義。同時溶液結(jié)晶法制備shish-kebab在碳納米管表面修飾領(lǐng)域應用前景廣闊。本文將分別從shish-kebab的制備、形成機理以及生長機理等方面展開論述其國內(nèi)外的研究進展和發(fā)展現(xiàn)狀，并對其發(fā)展趨勢和應用前景提出了展望。

1 shish-kebab的制備

研究表明，聚合物shish-kebab結(jié)構(gòu)可以通過溶液結(jié)晶、應力誘導結(jié)晶和熔融擠出等方法制備[6-25]。其中，通過聚合物熔體在應力場等特定加工條件下結(jié)晶而形成shish-kebab，是制備方法中最主要的一種。實驗基材主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（PE-HD）以及聚偏氟乙烯（PVDF）等結(jié)晶性聚合物。

1965年，Pennings等[6]首次觀察到“螺旋狀纖維晶體結(jié)構(gòu)”。Pennings等通過在102℃下攪拌配制了5%的線形PE/二甲苯稀溶液，當稀溶液邊攪拌邊冷卻時，可觀察到取向的纖維狀晶體結(jié)構(gòu)的形成。采用掃描電子顯微鏡對上述晶體觀察時，發(fā)現(xiàn)在垂直于纖維軸方向上形成了片晶結(jié)構(gòu)，而且晶體以錯位螺旋的方式整體生長。研究者們還發(fā)現(xiàn)這種纖維狀晶體表現(xiàn)出明顯的雙折射現(xiàn)象，這意味著晶體的主干由伸直鏈構(gòu)成。

1967年，Keller等[7]首次將 Pennings[6]觀察到的“螺旋狀纖維晶體結(jié)構(gòu)”命名為“shish-kebab”，并通過熔融擠出制備PE薄片，以研究聚合物熔體在應力下的結(jié)晶和取向。結(jié)果表明，片晶沿著垂直于應力方向生長，并形成取向結(jié)構(gòu)；片晶的伸直和扭轉(zhuǎn)以及成核的密度均取決于應力。文中還指出，這種“shish-kebab”結(jié)構(gòu)異于普通的熱塑性塑料和彈性體，可以通過溶液結(jié)晶、應力誘導結(jié)晶和熔融擠出等方法得到。

Du等[8-10]通過熔融紡絲的辦法制備了 PVDF硬彈性纖維。結(jié)果表明，晶型復雜的PVDF在無應力條件下熔融結(jié)晶主要生成球晶結(jié)構(gòu)；然而，熔融紡絲時，PVDF熔體主要生成串晶結(jié)構(gòu)，即沿垂直加工方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。

謝洵等[11]通過熔融擠出流延的方法制備了PP硬彈性膜，研究了流延輥溫度和牽伸比對基膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，升高流延輥溫度可以提高基膜結(jié)晶度，增加shish-kebab片晶的厚度；增加牽伸比則可提高片晶沿拉伸方向的有序排列程度。

張玲等[12]分別采用了等溫和非等溫溶液結(jié)晶的方法，制備了PE/碳納米管復合shish-kebab，如圖1所示。實驗結(jié)果表明，等溫結(jié)晶1 h等到的shish-kebab中kebab的長度為30～140 nm，kebab間間距為35～80 nm。而非等溫結(jié)晶法制備的shish-kebab中，kebab間距與等溫結(jié)晶法得到的相同，但kebab的長度為40～180 nm。

圖1 90℃等溫結(jié)晶1 h的PE/碳納米管串晶的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph for PE/CNTsisothermally crystallized at 90℃for 1 h

2 shish-kebab的形成和生長機理

1970年，Pennings等[13]首次提出了由伸直鏈晶型構(gòu)成shish、折疊鏈晶型構(gòu)成kebab的“shish-kebab”構(gòu)成模型，如圖2所示。他們在高溫下攪拌配制線性PE/二甲苯溶液，發(fā)現(xiàn)生成片晶的尺寸趨于常數(shù)。Pennings提出的模型認為，在100℃以上時，shish的主干先形成；在較低溫度時，shish周圍的分子鏈沿著纖維軸的法向方向折疊形成kebab。因此，shish和kebab的形成是不同時的。研究還指出，晶體生長的多樣性主要是源于攪拌流動的不均一性又導致的晶體不規(guī)則堆疊。片晶的生長呈現(xiàn)正態(tài)分布，而且kebab的平均直徑隨著分布間隔的增大而增大。

圖2 Pennings提出的shish-kebab模型Fig.2 Pennings′model for shish kebab structure

1974年，Nagasawa等[14]研究“shish-kebab”結(jié)構(gòu)形成機理時，提出shish部分和kebab部分同時形成的觀點，并認為kebab的尺寸為一常數(shù)，這與Pennings提出的模型完全不同[13]。他們認為，聚合物在稀溶液中受應力剪切時的構(gòu)象取決于溫度、剪切應力和聚合物的相對分子質(zhì)量。相比低相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈，高相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈在應力下構(gòu)象改變得更多。分子鏈構(gòu)象的改變會引起熵的變化，這促進了晶核形成和晶體生長的速度。因此，高相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈可以形成堆疊在一起的、螺旋錯位的晶體結(jié)構(gòu)，隨后晶體受應力發(fā)生變形而最終形成shish-kebab結(jié)構(gòu)。而且，kebab部分的分離不一定出現(xiàn)在每個片晶之間，有可能是幾個片晶堆疊而成的整體間發(fā)生分離。報道還指出，shish-kebab結(jié)構(gòu)的構(gòu)成包括高度變形的中心部分和基本不變形的外延部分，其中外延部分主要由折疊鏈晶體組成。

Yamazaki等[15]通過采用偏振光學顯微觀察等規(guī)立構(gòu)聚丙烯（iPP）和PE剪切熔體形成的shish晶體，研究其形成的機理。結(jié)果表明，在相同的實驗條件下，剪切熔體可以生成shish晶體和球晶兩種截然不同的晶體。當剪切速率較低時，熔體不趨于生成shish晶體。但是，當在一種人工特制的插針作用下，熔體生成shish晶體的趨向性明顯增大。他們認為，當?shù)图羟兴俾蕰r，熔體大部分分子鏈并沒有被拉伸伸直，而是形成一種隨機的橢圓形卷曲線團。插針的出現(xiàn)會導致熔體的分子鏈在剪切時而被拉長，從而取向形成shish晶體。

Yamazaki等[15]還提出了一種假設(shè)模型，即各向同性熔體的分子鏈會發(fā)生折疊而形成球晶，而取向熔體的分子鏈會被拉伸伸直而形成shish晶體，如圖3所示。報道指出，取向熔體中，當分子鏈的拉伸伸直足以克服其構(gòu)象松弛時，其可形成束狀晶核，并進一步生成shish結(jié)構(gòu)。而且，shish的形成是由晶體成核過程決定的，而不是鏈段重排的過程。

圖3 應力下聚合物溶液結(jié)晶機理以及螺旋生長聚合物晶體受應力變形機理Fig.3 Crystallization mechanism from polymer solution under shear and deformation mechanism for spiral-growth polymer crystals subjected to shear

圖4 各向同性和取向熔體結(jié)晶成核的模型原理圖Fig.4 Schematicillustration of universal model of the nucleation from theisotropic and oriented melt

Yamazaki等[16]進一步研究了shish的生長機理。shish的生長包括兩個方向，即沿著熔體流動方向（U）和垂直于熔體流動方向（V）。結(jié)果表明，shish在U方向上的生長速率與過冷度成正比，shish尾部表面的分子鏈線團在剪切流動的作用下被拉伸伸直而使shish生長，這意味著shish在熔體流動方向上的生長速度主要由其尾端表面的分子鏈重排決定。然而，shish在V方向上的生長速度與形成關(guān)鍵二次成核的自由能有關(guān)。shish側(cè)邊表面會吸附自由隨機分子鏈線團，這些分子鏈線團在剪切作用下會沿著流動方向取向，此時其表面自由能會減少而發(fā)生表面成核結(jié)晶。因此，shish在V方向上的生長速度由其側(cè)邊表面的二次成核決定。

Yan等[17]通過流變儀和同步輻射X射線散射聯(lián)用，研究了shish-kebab形成的臨界應變，并提出了自己的觀點。他們認為，當應變速率大于臨界應變點時，聚合物鏈段足以克服構(gòu)象松弛，shish結(jié)構(gòu)就會形成。而且，臨界應變值約等于1.57。這主要是由于應變速率足夠大時，可以確保聚合物中凍結(jié)在兩個相鄰纏結(jié)點間的分子鏈段可以充分伸直。報道還指出，聚合物熔體形成shish-kebab結(jié)構(gòu)的必要條件是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拉伸，而不是分子鏈線團由卷曲到拉伸伸直的轉(zhuǎn)變。這與Yamazaki等[15]提出的觀點不同。

張玲等[12]通過研究結(jié)晶溫度和時間對溶液結(jié)晶法制備的PE/碳納米管復合串晶結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在shish-kebab生長的過程中，kebab的生長和新kebab的形成是同時進行的，直至結(jié)晶結(jié)束。而且，無論是等溫結(jié)晶還是非等溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度和時間與kebab的間距無明顯關(guān)系。

3 結(jié)語

制備shish-kebab的聚合物主要有熔融擠出流延法、熔融紡絲法和溶液結(jié)晶法等。研究者們已經(jīng)從shish-kebab的制備、形成機理和生長機理等方面深入研究，并提出相關(guān)模型。熔體結(jié)晶法制備的shish-kebab結(jié)構(gòu)可組成硬彈性材料，而硬彈性材料通過拉伸成孔可制備微孔膜，并廣泛應用于鋰電池和海水淡化等領(lǐng)域，由于制備過程中無需使用任何溶劑，因此，相比濕法等傳統(tǒng)微孔膜制備工藝，shish-kebab拉伸法具有環(huán)保、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。溶液結(jié)晶法制備的shish-kebab可應用于碳納米管的表面修飾。由于碳納米管具有較大的比表面積和表面自由能，其在復合材料基體中容易團聚而難以分散。同時，碳納米管表面活性低，與基體的界面相容性較差。這都直接影響了碳納米管復合材料的性能。通過制備碳納米管復合串晶結(jié)構(gòu)對其進行表面改性，可以改善碳納米管的分散性和表面活性，從而提高碳納米管復合材料的性能。因此，shish-kebab的應用前景非常廣闊。

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