下腔靜脈濾器表面Cu/Ti涂層的相變及力學行為

潘長江，劉恒全，王亞楠，侯彥華，丁紅燕

(1.淮陰工學院 機械工程學院，江蘇 淮安 223003；2.江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室，江蘇 淮安 223003；3.深圳市金瑞凱利生物科技有限公司，廣東 深圳 518035)

0 引言

肺動脈栓塞(pulmonary embolism, PE)是內(nèi)源性或外源性栓子堵塞肺動脈或其分支引起肺循環(huán)障礙的臨床和病理生理綜合征，嚴重的PE可引發(fā)呼吸困難、暈厥、非正常低血壓甚至突然死亡[1]。通常PE采用抗凝溶栓治療，如果抗凝治療失敗或效果很差，則可能需要植入下腔靜脈濾器(inferior vena cava filters, IVCFs)[2]。一般來說，IVCFs由不銹鋼、鈦及其合金、NiTi合金以及其它材料制成[3]，但這些材料的血液相容性很差；同時，當IVCF在體內(nèi)長期停留時，容易造成濾器移位、二次血栓形成等臨床副反應(yīng)[4-5]，因此，大量植入血栓濾器的病人需要取出血栓濾器。

近年來，臨時濾器受到了很大關(guān)注，但是，由于器件表面的內(nèi)皮化導(dǎo)致濾器很難取出，而且由于回收鉤經(jīng)常被纖維蛋白覆蓋使得操作難度很大。前期研究結(jié)果表明，NiTi濾器表面磁控濺射沉積Cu/Ti涂層可以在阻止器械表面內(nèi)皮化的同時不引發(fā)血栓的形成[6-7]，因此可用于血栓濾器等心血管醫(yī)療器械的表面改性，本文將進一步研究不同工藝條件下濾器表面Cu/Ti涂層的相變及力學性能。

1 材料與方法

1.1 血栓濾器表面Cu/Ti涂層的制備

鎳鈦合金管(Ni：54.5-57wt%)經(jīng)激光切割后，對其進行三步熱定型(530℃+3min、530℃+5min和530℃+9min)及噴砂、拋光處理后獲得裸濾器；采用磁控濺射的方法在濾器表面沉積Cu/Ti涂層，沉積工藝如表1所示。

表1 NiTi濾器表面Cu/Ti涂層的制備工藝參數(shù)

1.2 濾器鍍膜前后的尺寸變化、表面形貌及化學組成

利用游標卡尺測量鍍膜前后濾器尺寸(徑向直徑和長度)的變化；利用相機記錄鍍膜前后試樣的形貌特征，同時利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍膜后濾器的微觀形貌，利用X射線能譜儀(EDX)分析涂層中各元素含量。

1.3 相變行為

對鍍膜前后的樣品進行相變溫度測定，從濾器桿上截取20～50mg試樣，將其截成小段，均勻覆蓋于鋁鍋底部，在差示掃描量熱儀(DSC1, Mettler)上進行測定，測試溫度范圍：-90°C～90°C；掃描速率10°C/min；N2流量30ml/min。

1.4 力學行為

對鍍膜前后的樣品進行徑向力測試，實驗過程采用位移控制模式，位移變化速率為20mm/min，加載位移量為16mm，實驗溫度為26.3℃。對鍍膜前后的樣品進行拉伸曲線及力-位移循環(huán)曲線測試(CMT6502, Sans)，加載和卸載均采用位移控制模式，位移變化速率均為1.8mm/min，測試前利用夾具夾緊試樣并將標距調(diào)整為6.5mm，實驗溫度為23.3℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鍍膜工藝條件下濾器尺寸變化及其形貌特征

表2為不同鍍膜工藝條件下濾器尺寸的變化情況，可以看出，不同工藝條件鍍膜后濾器的尺寸基本沒有變化，這主要是因為Cu/Ti涂層較薄，并不明顯改變?yōu)V器的徑向尺寸及長度，表中數(shù)值的差異可能是由于測量誤差引起的。

表2 鍍膜前后濾器尺寸

圖1a為鍍膜前后濾器的典型光學外觀形貌，圖1b為鍍膜后濾器表面Cu/Ti涂層的典型SEM表面形貌，可以看出，與裸濾器相比，經(jīng)不同工藝條件下鍍膜后濾器的尺寸沒有明顯的變化，鍍膜后濾器表面由于Cu/Ti涂層的存在使得濾器表面顏色加深；Cu/Ti涂層表面SEM圖片表明Cu/Ti涂層均勻，但存在不同程度的缺陷。表3為不同工藝鍍Cu/Ti涂層后表面元素的原子百分比，可以看出，Cu/Ti復(fù)合涂層中含有的主要元素為Cu、Ti、Ni、C及O，這表明薄膜表面有不同程度的有機物污染存在，同時表明涂層也有不同程度的氧化；但不同鍍膜工藝條件下Cu/Ti原子百分比沒有明顯差別，表明在不同的工藝條件下，涂層主要元素組成穩(wěn)定。

(a)濾器鍍膜前后的光學形貌特征 (b)鍍膜后表面的SEM形貌(標尺，50μm)

表3 不同鍍膜工藝濾器表面的原子百分比

2.2 不同鍍膜工藝條件下濾器的相變行為

圖2為不同鍍膜工藝條件下濾器的熱循環(huán)曲線及其相變溫度變化情況，可以看出，裸濾器以及不同鍍膜工藝處理后的濾器的加熱過程都出現(xiàn)了2個吸熱峰，并對應(yīng)于放熱過程中的2個放熱峰，這表明它們都發(fā)生了2步相變。圖2a是鍍膜工藝1下的DSC曲線及裸濾器的部分循環(huán)曲線，循環(huán)(1)在峰1結(jié)束后(-10℃)停止降溫然后升溫，獲得其逆相變峰1’，相變滯后大約為5℃，說明峰1對應(yīng)A→R相變，峰1’對應(yīng)R→A相變[8]，其它試樣的相變行為都有類似的特征。

圖2 不同鍍膜工藝條件下濾器的熱循環(huán)曲線

鍍膜前后Af點的改變量及不同鍍膜工藝對其Af點的影響如圖2d所示，可以看出，與鍍膜前的裸濾器相比，不同工藝鍍膜后濾器的Af點都明顯升高，隨著鍍膜溫度升高和鍍膜時間的逐漸延長(工藝1→工藝2→工藝3)，鍍膜后Af點的改變量在逐漸增大。

從低溫短時間時效角度考慮，鍍膜過程不應(yīng)該引起Af點的升高，但是鍍膜過程中的溫度測定只是爐膛中的溫度，而鍍膜過程中試樣表面的溫度可能遠高于此，所以推測鍍膜后Af點升高的主要原因可能是鍍膜過程使試樣再次發(fā)生時效。隨著鍍膜溫度和鍍膜時間的逐漸延長，Af點的升高量在逐漸增大，這可能是由于隨著時間的延長，沉淀相Ti3Ni4相的析出，導(dǎo)致鎳鈦合金基體中的Ni含量在不斷減少[9]，鍍膜后試樣的Af點明顯高于裸濾器的Af點，可能是由于爐膛中試樣表面的溫度在使Af點增大的溫度范圍內(nèi)，從而使試樣在鍍膜過程中發(fā)生時效，由此可見，鍍膜前后Af點的變化和不同鍍膜工藝對Af點改變量的影響程度不同是受時效時間和溫度雙重因素影響的。

2.3 不同鍍膜工藝條件下濾器的力學行為

圖3為不同鍍膜工藝條件下試樣徑向力的改變量(減小量)。從圖中可以看出，不同的鍍膜工藝條件下徑向力的減小程度不同，隨著鍍膜溫度升高和鍍膜時間的延長(工藝1→工藝2→工藝3)，試樣徑向力的減小量在逐漸增大。結(jié)合圖2和圖3可以看出，隨著鍍膜溫度升高和鍍膜時間的延長，Af點的改變量(增大量)在逐漸增大，徑向力的改變量(減小量)也在逐漸增大，因此， Af點越高，徑向力越低。

圖3 不同鍍膜工藝條件下濾器徑向力的改變量(減小量)

圖4為不同鍍膜工藝條件下試樣的力-位移循環(huán)曲線，可以看出，鍍膜后濾器的力-位移曲線的下屈服平臺有所降低。下應(yīng)力平臺也稱回復(fù)應(yīng)力平臺，它與材料的回復(fù)力有直接的關(guān)系，因此，鍍膜后試樣的下屈服平臺下降則表現(xiàn)為在測試溫度時回復(fù)力下降。

圖4 不同鍍膜工藝條件下濾器的力-位移循環(huán)曲線

3 結(jié)論

采用磁控濺射法在NiTi濾器表面制備了Cu/Ti涂層，與裸濾器相比，不同工藝條件下鍍膜后濾器的尺寸沒有明顯的變化。鍍膜后Af點明顯升高，隨著鍍膜溫度和鍍膜時間的逐漸延長，鍍膜后濾器的Af點的改變量在逐漸增大。同時，隨著鍍膜溫度升高和鍍膜時間的延長，試樣徑向力的減小量在逐漸增大，與鍍膜前的裸濾器相比，鍍膜后濾器的力-位移曲線的下屈服平臺有所降低，表明鍍膜后試樣在測試溫度時回復(fù)力下降。

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