柿子皮制備環(huán)保型水基鉆井液處理劑及其作用效能研究①

張建甲 張 潔 陳 剛 蒲 林

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.成都藍鯨科技有限公司)

隨著人們環(huán)保意識的提高和環(huán)保法律法規(guī)的完善，國內(nèi)外環(huán)保部門對鉆井液的環(huán)保性能提出了嚴(yán)格的要求。利用天然資源開發(fā)環(huán)保型油田化學(xué)材料[1-6]成為一種趨勢，其中環(huán)保型雜多糖甙鉆井液體系已在江蘇油田推廣使用[7]。本研究將探索柿子皮作為鉆井液添加劑的作用效能，為進一步將其開發(fā)為天然、高效、環(huán)保的油田化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。

研究表明，柿子皮中含有大量的縮合單寧、黃酮、可溶性糖(果膠、葡萄糖、蔗糖等)、纖維素、半纖維素、維生素C、胡蘿卜素、蛋白質(zhì)、瓜氨酸、碘、鈣、磷、鐵[8-12]。目前,植物酚和聚糖類材料已廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)領(lǐng)域，能夠改善鉆井液流變性、降低濾失量，對黏土的水化膨脹也具有一定的抑制性[13-17]，基于柿子皮中含有酚類(縮合單寧、黃酮等)、纖維素、可溶性多糖等化合物，可將其作為鉆井液添加劑，具有天然的環(huán)保性和可再生性，能夠提高柿子加工產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益，同時降低油田廢鉆井液的處理費用、減少環(huán)境污染。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈣基膨潤土、鈉基膨潤土、柿子皮、無水碳酸鈉(AR)、氯化鉀(AR)、改性淀粉(瑞豐化工工業(yè)級)、PAM(AR)。

GJSS-B12K型變頻高速攪拌機、BGRL-5型滾子加熱爐、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、SD-6型多聯(lián)中壓濾失儀、NZ-3A黏滯系數(shù)測定儀、液體密度計、pHS-3C+酸度計、DDS-IIA電導(dǎo)率測定儀、NP-01型常溫常壓膨脹量測定儀、TGA/DSC 1(METTLER TOLEDO)。

1.2 柿子皮的預(yù)處理

將柿子皮放入鼓風(fēng)干燥器中，在105 ℃下烘干，用粉碎機粉碎，并用標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩將其分級，分別為0.180～0.400 mm、0.125～0.180 mm、0.098～0.125 mm、<0.098 mm、<0.125 mm，各等級的柿子皮粉末用密封袋裝好待用。

1.3 柿子皮處理水基鉆井液的配制與評價

量取適量清水加入配漿桶內(nèi)，邊攪拌邊分別緩慢加入0.2%(w)無水碳酸鈉和4%(w)膨潤土，持續(xù)攪拌2 h，密封靜置養(yǎng)護24 h后備用。分別量取350 mL上述老化后的基漿，將如1.2節(jié)中所處理的柿子皮粉末按一定量加入基漿中，在6 000 r/min下高速攪拌20 min，所得處理漿分別在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃溫度下老化16 h。

柿子皮配伍性實驗用鉆井液的配制：量取4份350 mL上述老化后的基漿，分別向其中加入3.0%(w)改性淀粉、3.0%(w)改性淀粉和0.3%(w)柿子皮粉末、0.2%(w)PAM、0.2%(w)PAM和0.3%(w)柿子皮粉末，6 000 r/min高速攪拌20 min，25 ℃、120 ℃下老化16 h。

鉆井液性能評價方法：依據(jù)GB/T 16783-1997《水基鉆井液現(xiàn)場測試程序》，對上述的柿子皮處理水基鉆井液性能進行評價。主要評價的性能包括：表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、動切力(YP)、動塑比(YP/PV)、7.5 min濾失量(FL)、濾餅?zāi)ψ?tg)、電導(dǎo)率(κ)、pH值、密度(ρ)等。

1.4 柿子皮抑制性評價

線性膨脹率評價實驗：稱取一定量的柿子皮粉末加入100 mL蒸餾水中加熱回流2 h，將所得水提取液置于燒杯中密封待用；稱取8.0 g充分烘干的鈣膨潤土，用壓片機壓成樣片(10 MPa下壓5 min)，取出樣片，測量樣片厚度H0，用NP-01型常溫常壓膨脹量測定儀測量樣片1.5 h的膨脹量H1，計算樣片的線性膨脹率(H1/H0×100%)。

泥球?qū)嶒灒悍Q取一定量的柿子皮粉末加入80 mL蒸餾水中加熱回流2 h，將所得水提取液置于燒杯中密封待用；鈉膨潤土與蒸餾水以質(zhì)量比2∶1混合均勻，揉成質(zhì)量約10 g的泥球，將其放入盛有不同液體的燒杯中，每隔一定時間記錄現(xiàn)象。

1.5 熱重(TGA)分析

取約5 g的柿子皮粉末，放入已稱量的SiO2樣品池，再放入儀器內(nèi)的樣品座稱量。采用氮氣保護(流速為10 mL/min)，升溫速率為10 ℃/min，記錄25～500 ℃時柿子皮的TGA曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 柿子皮熱重分析

鉆井液添加劑的熱穩(wěn)定性是影響鉆井液性能的重要因素之一，借助熱重分析對柿子皮的熱穩(wěn)定性進行考察(圖1)。由圖1可見，100 ℃之前柿子皮粉末質(zhì)量有小幅減少，主要是柿子皮中的自由水蒸發(fā)引起的，100 ～162.3 ℃時，其質(zhì)量減少趨緩，在大于162.3 ℃，其質(zhì)量大幅減少，這說明在162.3 ℃時柿子皮中部分化合物開始受熱分解，這有可能對柿子皮粉末處理水基鉆井液的抗溫性能有直接影響。

2.2 柿子皮對鉆井液性能影響

2.2.1柿子皮粉末適宜粒度的確定

由于柿子皮粉末為部分不溶于水的固體顆粒，且鉆井液體系中固相顆粒的粒度對鉆井液性能的影響較大，考察了柿子皮粉末粒度對鉆井液性能的影響(見表1，柿子皮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)。

由表1可見，柿子皮粉末的粒徑對鉆井液基漿的表觀黏度和塑性黏度略有減小，但是隨著柿子皮粉末粒徑的減小，鉆井液的濾失量逐漸減少，濾餅的摩阻也逐漸減小。產(chǎn)生良好效果的原因可能是隨著柿子皮粉末的粒度減小，形成薄而致密的泥餅，使得濾餅的滲透率明顯下降。粒徑小于0.098 mm的柿子皮粉末的降濾失效果明顯優(yōu)于其他組，但是粉碎所得粒徑小于0.098 mm的粉末較少，且與粒徑小于0.125 mm柿子皮粉末作用效能相當(dāng)。因此，后續(xù)實驗選擇粒徑小于0.125 mm的柿子皮粉末。

表1 不同粒度的柿子皮粉末對鉆井液基漿性能的影響

2.2.2柿子皮加量對鉆井液性能的影響

按照1.3節(jié)中鉆井液性能評價方法，評價柿子皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.5%和1.0%的鉆井液性能，結(jié)果見表2。

由表2可見，與基漿相比，隨著鉆井液中柿子皮加量的增大，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度先降低后增大，動切力、動塑比先降低后增大，pH值逐漸減小，電導(dǎo)率明顯增大，濾失量明顯下降。由于柿子皮中含有大量的單寧等多酚類化合物，導(dǎo)致鉆井液黏度降低，但隨著柿子皮加量的增多，鉆井液中可溶性糖增多，使其黏度升高。濾失量降低可能是由于柿子皮小顆粒的增多堵塞泥餅孔隙以及溶入鉆井液中的酚類、多糖類化合物起到降濾失作用，即物理降濾失和化學(xué)降濾失共同作用的結(jié)果[18]。

2.3 溫度對柿子皮處理水基鉆井液的性能影響

評價質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的柿子皮鉆井液分別在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃老化之后的性能，結(jié)果見表3。

表2 柿子皮加量對鉆井液基漿性能影響

表3 不同老化溫度對柿子皮鉆井液性能影響

由表3可見，隨著老化溫度的升高，0.3%(w)柿子皮粉末處理水基鉆井液的表觀黏度、塑性黏度先增大再減小后又增大；濾失量略微增大，大于150 ℃時濾失量激增，失去降濾失作用；柿子皮粉末中的酸性組分和其他電解質(zhì)在鉆井液老化過程中充分溶解和解離，pH值也隨之逐漸減小、電導(dǎo)率逐漸增大。相對于基漿，除在25 ℃下，0.3%(w)柿子皮粉末處理水基鉆井液的表觀黏度、塑性黏度略有降低，在其他各老化溫度下，表觀黏度、塑性黏度、動切力、動塑比等流變性參數(shù)均增大，原因可能是在25 ℃時柿子皮中的酚類物質(zhì)起到降黏作用，隨著溫度的升高，鉆井液中可溶性糖增多，增黏占主導(dǎo)；pH值降低、電導(dǎo)率增大；濾餅的摩阻也明顯減??；在老化溫度小于150 ℃時，濾失量小于相應(yīng)基漿濾失量，大于150 ℃時，濾失量大于相應(yīng)基漿濾失量，說明柿子皮粉末在水基鉆井液中的耐溫程度約在150 ℃以上。

2.4 柿子皮水提取液的抑制性評價

2.4.1線性膨脹率

柿子皮水提取液對膨潤土線性膨脹的抑制作用如圖2所示。由圖2可知，鈣基膨潤土在0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)柿子皮水提取液中1.5 h的膨脹率分別為56.48%、52.52%及51.70%，明顯低于4.0%(w)KCl溶液的57.25%及蒸餾水的62.60%，說明柿子皮水提取液對鈣基膨潤土的水化膨脹有較好的抑制性，而且抑制性隨柿子皮濃度的增大而增強，與柿子皮在水基鉆井液中的良好降濾失性能相吻合。其原理可能是柿子皮中的單寧、多糖類等能夠很好地吸附在黏土顆粒表面形成吸附層，滯緩水分子向黏土晶層中滲透，從而有效地抑制其水化膨脹。

2.4.2泥球試驗

泥球在自來水中浸泡48 h后如圖3中(a)所示，體積明顯變大，表面松軟、有大且深的裂痕，有明顯的滲透水化；泥球分別在0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)柿子皮水提取液中浸泡48 h之后如圖3中(b)、(c)、(d)所示，三個泥球的體積膨脹均不明顯，(b)、(c)中泥球表面比較松軟，有輕微的滲透水化，后者表面光滑，以表面水化為主，說明柿子皮水提取液對泥球的水化膨脹有一定的抑制作用。柿子皮水提取液濃度越大，抑制效果越好，該結(jié)果與線性膨脹率實驗結(jié)果一致。

2.5 配伍性評價

按照1.3節(jié)中鉆井液性能評價方法，分別評價了25 ℃和120 ℃柿子皮與常用鉆井液添加劑的配伍性，結(jié)果分別如表4、表5所示。

表4 25 ℃柿子皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評價結(jié)果

表5 120 ℃ 老化柿子皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評價結(jié)果

由表4可見，相對于改性淀粉處理鉆井液，向其加入柿子皮粉末后鉆井液的表觀黏度增大1.0 mPa·s，動切力、動塑比均明顯增大，電導(dǎo)率降低，濾餅潤滑性明顯改善，濾失量降低0.8 mL；相對于聚丙酰胺處理鉆井液，向其加入柿子皮粉末后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度分別增加14.5 mPa·s、10.1 mPa·s，動切力增大，動塑比減小，濾餅潤滑性略有改善，濾失量降低1.7 mL。

由表5可見，相對于改性淀粉處理鉆井液，向其加入柿子皮粉末后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度分別增加2.6 mPa·s、1.2 mPa·s，動切力、動塑比均增大，電導(dǎo)率降低，濾餅潤滑性明顯改善，濾失量降低0.9 mL；相對于聚丙烯酰胺處理鉆井液，向其加入柿子皮粉末后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度均增加1.5 mPa·s，動切力保持不變，動塑比略有減少，電導(dǎo)率減小，潤滑性明顯改善，但是濾失量增加0.2 mL，失去降濾失作用。

對比表4和表5可見， 與25 ℃老化后的柿子皮粉末處理改性淀粉體系鉆井液相比， 120 ℃ 老化后的柿子皮粉末處理改性淀粉體系鉆井液的表觀黏度和塑性黏度分別減小1.5 mPa·s和5.2 mPa·s、動切力和動塑比均增大，電導(dǎo)率增大，潤滑性明顯改善，濾失量降低了0.3 mL，說明柿子皮粉末在改性淀粉體系表現(xiàn)出增黏和一定的降濾失作用；與25 ℃老化處理的加入柿子皮粉末的聚丙烯酰胺體系鉆井液相比，120 ℃老化處理后的表觀黏度、塑性黏度、動切力、動塑比均大幅度下降，潤滑性變差、濾失量增大，同時發(fā)現(xiàn)柿子皮在聚丙烯酰胺體系鉆井液中出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，說明高溫下柿子皮與聚丙烯酰胺體系鉆井液的配伍效果不佳。由此說明，高溫下柿子皮與改性淀粉體系鉆井液的配伍效果優(yōu)于與聚丙烯酰胺體系鉆井液的配伍效果。

3 結(jié) 論

(1) 隨著柿子皮粉末加量的增加，基漿的表觀黏度和塑性黏度逐漸增大，降濾失效果明顯變好，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，濾失量降低4.9 mL，相對基漿降濾失率為38.0%。

(2) 隨著老化溫度的升高，柿子皮粉末處理水基鉆井液黏度逐漸升高；柿子皮粉末在水基鉆井液中降濾失作用逐漸減弱，大于170 ℃之后失去降濾失作用。

(3) 柿子皮水提取液對膨潤土的水化膨脹表現(xiàn)出一定的抑制性，優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的KCl溶液；其柿子皮濃度越大，抑制效果越好。

隨著老化處理溫度的升高，柿子皮粉末與改性淀粉體系鉆井液配伍，表現(xiàn)出增黏和較好的降濾失作用，與聚丙烯酰胺體系鉆井液配伍效果不佳，尤其在120 ℃處理后黏度驟降(由30.0 mPa·s降至4.0 mPa·s)，失去降濾失作用。

綜上所述，柿子皮作為綠色水基鉆井液處理劑的作用主要表現(xiàn)為增黏、降濾失、抑制黏土的水化膨脹，且其可耐150 ℃以上的高溫?；谄湓阢@井液中的良好性能，通過對其進行化學(xué)、物理改性，使其與目前常用添加劑配伍性更佳及作用效能更突出，有望發(fā)展為環(huán)保、高效的油田化學(xué)品材料。

參考文獻

[1] 張潔, 孫艷, 黃建禮, 等. 氨化木質(zhì)素處理油田污泥的實驗研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2011, 33(1): 5-7.

[2] 陳剛, 高起龍, 馬豐云, 等. 柿子皮提取物緩蝕及抑制油田微生物作用研究[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(5)：515-519.

[3] Chen G, Su H J, Zhang M, et al. New bactericide derived from isatin for treating oilfield reinjection water[J]. Chemistry Central Journal, 2012(6): 91.

[4] Chen G, Zhang M, Zhao J R , et al. Investigation of Ginkgo biloba leave extracts as corrosion and oil field microorganism inhibitors[J]. Chemistry Central Journal, 2013(7): 83.

[5] 陳剛, 龐敏, 默云娟, 等. 石榴皮提取物在油田水處理中的應(yīng)用研究[J]. 石油與天然氣化工, 2013, 42(1): 83-85.

[6] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Development of a new drilling fluid additive from lignosulfonate[J]. Advanced Materials Research, 2012(524-527): 1157-1160.

[7] 許春田, 吳富生, 張潔, 等. 新型環(huán)保型雜多糖甙鉆井液在江蘇油田的應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液, 2006, 23(1): 19-23.

[8] 劉月梅, 白衛(wèi)東, 魯周民, 等. 我國柿子加工研究進展[J]. 西北林學(xué)院學(xué)報, 2007, 22(2): 152-155.

[9] 李西柳, 龐明, 王俊儒, 等. 柿子渣中多酚的提取工藝及其抗氧化性研究[J]. 西北植物學(xué)報, 2010, 30(7): 1475-1480.

[10] 王燕. 柿子皮多酚物質(zhì)的提取和除臭活性研究[D]. 廣西南寧: 廣西大學(xué), 2003.

[11] 陳栓虎, 高全昌. 柿子皮制備膳食纖維添加粉的研究[J]. 食品科學(xué), 1995, 16(4): 66-67.

[12] 陳栓虎, 高全昌. 鹽析法從柿子皮中提取果膠最佳工藝條件研究[J]. 精細(xì)化工, 1995, 12(1): 21-24.

[13] 張潔, 李忠正, 馬寶岐. 植物酚類鉆井液添加劑發(fā)展綜述[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報, 1999, 14(2): 35-37.

[14] 陳剛, 張潔, 張黎, 等. 聚糖-木質(zhì)素鉆井液處理劑作用效能評價[J]. 油田化學(xué), 2011, 28(1): 4-8.

[15] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Preparation and evaluation of sodium hydroxymethyl lignosulfonate as eco-friendly drilling fluid additive[J]. Advanced Materials Research, 2012( 415-417): 629-632.

[16] 張潔, 李忠正. 氧化劑對無鉻木質(zhì)素磺酸鹽類鉆井液處理劑作用效能的影響[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 1997, 5(2): 37-41.

[17] 陳剛, 楊乃旺, 湯穎, 等. 木質(zhì)素磺酸鹽Mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究[J]. 鉆井液與完井液, 2010, 27(4): 13-15.

[18] 劉玉英, 侯萬國, 孫德軍, 等. 降濾失劑作用機理研究——新型降濾失劑的研制[J]. 鉆井液與完井液, 1996, 13(4): 12-14.