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      渤海油氣田硫鐵化合物自燃危險性研究①

      2014-09-10 06:48:14郝曉鵬
      石油與天然氣化工 2014年3期
      關(guān)鍵詞:儲罐X射線熱量

      黃 剛 涂 強 郝曉鵬 韓 濤 許 猛

      (中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司)

      硫鐵化合物可與O2發(fā)生氧化反應(yīng),同時釋放出大量熱量,當熱量積聚到一定程度便發(fā)生自燃,若周圍存在爆炸性混合氣體,將導(dǎo)致嚴重的火災(zāi)或爆炸事故。2013年4月,渤海某油田平臺發(fā)生原油儲罐爆炸事故,造成2人死亡,1人輕傷。事故調(diào)查結(jié)果顯示,由于在原油轉(zhuǎn)罐過程中,大量空氣進入儲罐,造成儲罐內(nèi)部硫鐵化合物因氧化放熱反應(yīng)而發(fā)生自燃,是導(dǎo)致發(fā)生罐體爆炸的一個重要原因。專業(yè)技術(shù)檢測公司對儲罐頂部、中部、底部腐蝕物進行了檢測(見表1)。由于與空氣接觸情況不同,硫鐵化合物被氧化程度不同,罐體底部與中部硫鐵化合物被氧化程度低,硫含量明顯偏高;頂部由于長期與空氣接觸,氧化程度較高,硫含量偏低。

      表1 儲罐腐蝕物中硫、鐵含量

      在海洋石油開采生產(chǎn)過程中,在儲罐內(nèi)部、過濾器、分離器等一些關(guān)鍵設(shè)備或部位極易發(fā)生硫鐵化合物的累積,在檢維修過程中與空氣接觸易發(fā)生自燃。對海洋石油生產(chǎn)設(shè)備中硫鐵化合物的生成、積聚和自燃機理及自燃危險性進行研究,將為海洋石油的安全生產(chǎn)提供重要保障。

      1 硫鐵化合物生成機理

      硫鐵化合物的生成途徑主要有電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕、大氣腐蝕和微生物腐蝕[1-3,5]。

      1.1 電化學(xué)腐蝕

      電化學(xué)腐蝕為硫鐵化合物的主要生成途徑。在有水存在的條件下,H2S在水中可電離生成具有酸性的H+,與鐵發(fā)生腐蝕。根據(jù)生成中間絡(luò)合物的不同主要分為兩類:

      (1) 生成中間絡(luò)合物Fe(HS-)的電極反應(yīng):

      陽極反應(yīng):Fe + H2S + H2O→Fe(HS-) +

      H3O+

      Fe(HS-)→Fe(HS)++ 2e-

      Fe(HS)++ H3O+→Fe2++

      H2S + H2O

      陰極反應(yīng):H2S + 2e-→ S2-+ H2

      總反應(yīng):H2S + Fe→ FeS + H2

      (2) 生成中間絡(luò)合物(Fe·H2S)2+的電極反應(yīng):

      陽極反應(yīng):Fe + H2S →Fe(H2S)

      Fe(H2S)→(Fe·H2S)2++ 2e-

      (Fe·H2S)2+→Fe2++ H2S

      陰極反應(yīng):H2S + 2e-→S2-+ H2

      總反應(yīng):H2S + Fe→ FeS + H2

      1.2 化學(xué)腐蝕

      在干燥的環(huán)境中,油品中的活性硫如H2S、單質(zhì)硫和硫醇等直接與設(shè)備金屬表面的Fe發(fā)生反應(yīng),生成具有高氧化活性的硫鐵化合物。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

      Fe+S→FeS

      Fe+H2S→FeS+ H2

      Fe+RCH2CH2SH→CH2+ FeS+ H2

      Fe2O3+3H2S→2FeS+3H2O +S

      Fe3O4+4H2S→3FeS+4H2O+S

      2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+6H2O+S

      若是在高溫情況下,原油中的H2S就會發(fā)生分解生成單質(zhì)硫,單質(zhì)硫比H2S更具有強腐蝕性,促使進一步腐蝕,生成易自燃多硫化物。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

      FeS+S→FeS2

      2FeS+S→Fe2S3

      1.3 大氣腐蝕

      在大氣中,設(shè)備金屬表面的Fe可被氧氣氧化為Fe2O3,繼而與H2S反應(yīng)生成FeS。由于本反應(yīng)主要通過鐵銹與H2S反應(yīng),且反應(yīng)較易進行,故除銹與防腐工作不善的設(shè)備往往通過本途徑產(chǎn)生硫化亞鐵。

      Fe+O2+H2O→Fe2O3·H2O

      Fe2O3·H2O+H2S→FeS+H2O

      1.4 微生物腐蝕

      微生物腐蝕主要為硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕。在無氧條件下,SRB可將SO42-還原為S2-,S2-與設(shè)備金屬表面的Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成硫鐵化合物。

      SO42-+8H→S2-+4H2O

      Fe2++S2-→FeS2

      2 硫鐵化合物自燃機理

      在有O2存在的條件下,硫鐵化合物受熱或光照時可發(fā)生下列反應(yīng)[4,6]:

      FeS+3/2O2=FeO +SO2;ΔH=49 kJ/mol

      FeS2+O2=FeS +SO2;ΔH=222 kJ/mol

      Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S;ΔH=586 kJ/mol

      從上述3式的反應(yīng)焓變可知,硫鐵化合物與O2反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)。如果氧化反應(yīng)放出的熱量不能及時地散失,會使溫度升高,達到氧化自熱。當自熱溫度達到硫鐵化合物的自燃點時,硫鐵化合物起火燃燒。如果著火點周圍存在可燃介質(zhì),就會引發(fā)火災(zāi)和爆炸。

      3 硫鐵化合物自燃危險性分析

      現(xiàn)有渤海某平臺設(shè)備腐蝕產(chǎn)物3份,分別為:未發(fā)生自燃的清管廢物(A樣品)、已發(fā)生自燃的清管廢物(B樣品)、注水管匯內(nèi)部腐蝕物(C樣品)。對這3份樣品進行能譜分析、X射線衍射分析及自熱特性分析。

      3.1 能譜分析

      采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀對樣品的成分進行分析,3個樣品的能譜分析結(jié)果如圖1~圖3所示。

      通過分析可知,3個樣品中主要含C、O、Si、 S、Ca、Mn、Fe等元素,其中O、S、Fe的含量相對較高。

      3.2 X射線衍射分析

      采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀對樣品的相組成進行分析,X射線源為Cu(λ=0.154 056 nm),管電壓45 kV,管電流40 mA,掃描速度10°/min,掃描2θ角度為10°~90°。由此可以確定樣品中所含物質(zhì)的類型,其X射線衍射圖譜如圖4~圖6所示。

      由XRD分析表明,樣品A由Fe3( SO4)·4H2O、Fe2S2O9·xH2O及FeS 組成,樣品B由FeSO4·7H2O和FeSX·H2O組成,樣品C由Fe2( SO4)4( H2O )2、FeSx·H2O及 Fe ( OH )( SO4) ( H2O )5組成??梢姡谟蜌馍a(chǎn)設(shè)備內(nèi)部生成的腐蝕物大部分為硫、鐵、氧的化合物。

      3.3 自熱特性分析

      利用C80微量熱儀,對樣品的自放熱過程進行分析。第1階段,從26 ℃升溫到30 ℃,升溫速率0.5 ℃/min;第2階段,30 ℃恒溫1 h;第3階段,在30 ℃測量48 h;第4階段,30 ℃開始降溫,降溫速率0.5 ℃/min。環(huán)境溫度20 ℃,分辨率:0.12 μW。圖7~圖9為樣品的自放熱曲線。通過對放熱曲線進行面積分,可以得出樣品的放熱量。

      從圖7~圖9可以得出,樣品A從0 h 開始放熱,0.3 h出現(xiàn)放熱峰值,25 h達到穩(wěn)定,放熱量為209.254 J/g;樣品B從0 h開始放熱,0.26 h達到第一個放熱峰值,第一個峰的熱量為0.32 J/g,2.9 h達到第二個放熱峰值,放熱量為32.17 J/g,單位質(zhì)量樣品總放熱量為32.49 J/g;樣品C從0 h 開始放熱,并出現(xiàn)放熱峰值,放熱量為156.14 J/g??梢姡醋匀紭悠返姆艧崃恳h大于已經(jīng)自燃的樣品的放熱量。

      4 結(jié) 語

      通過實驗可以看出,硫鐵化合物在生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部確實存在,在油氣生產(chǎn)過程中或檢維修過程中如果與空氣接觸,會發(fā)生氧化反應(yīng),放出大量熱量,如果環(huán)境中存在易燃易爆危險物,會導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸等事故。因此,在石油生產(chǎn)過程中必須對這一安全隱患加以重視,從工藝、設(shè)備、管理等不同方面采取措施,防范事故的發(fā)生,建立一套切實可行的硫鐵化合物防治程序,以保障石油化工生產(chǎn)的安全運行。

      參考文獻

      [1] 張淑娟,孟庭宇,馬翔. 硫鐵化合物自燃機理及防治技術(shù)進展[J].安全、健康和環(huán)境,2013,13(1):33-36.

      [2] 張振華. 硫鐵化合物的生成及自燃性影響因素研究[D]. 沈陽:東北大學(xué),2009.

      [3] 宋繼勇,彭志林,曾蘭芳.硫化亞鐵自燃在檢修中的危害及預(yù)防[J].價值工程,2011,30(25):310.

      [4] 馬金秋,趙東風(fēng),譚科峰,等.典型煉油裝置硫化亞鐵自燃分析及對策[J]. 山東化工,2010,39(6):42-45,48.

      [5] 李萍.含硫油品對儲罐的腐蝕與自燃性的研究[D].沈陽:東北大學(xué),2005.

      [6] 趙雪娥,蔣軍成,魏新利.硫化鐵氧化及聚熱過程影響因素[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2009,6(2):9-11.

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