pH值對油酸鹽發(fā)泡性能影響及泡沫循環(huán)利用機(jī)理研究①

朱 利 萬里平 辜思曼 舒小波 翟立團(tuán) 陶 杰

(1. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué)))

(2. 中國石油川慶鉆探工程公司鉆采工程技術(shù)研究院 3. 中國石油塔里木油田分公司)

(4. 中海石油(中國)有限公司秦皇島32-6作業(yè)公司)

泡沫鉆井技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢在低壓、低滲氣藏開發(fā)及出水地層的鉆井提速中被廣泛應(yīng)用[1-4]。然而，泡沫鉆井中一次性泡沫使用量大、耗材多、返出泡沫儲(chǔ)存空間大、泡沫處理困難，不僅加大了鉆井成本，同時(shí)也對環(huán)境產(chǎn)生了污染。因此，如何實(shí)現(xiàn)泡沫的循環(huán)利用已成為人們研究的重點(diǎn)[5-6]。相對于常規(guī)表面活性劑，油酸鹽具有酸堿敏感性，在堿性條件下極易溶于水而呈現(xiàn)出良好的發(fā)泡效果，在酸性條件下則轉(zhuǎn)變?yōu)橛托晕镔|(zhì)而不具備發(fā)泡性能。為此，針對不同pH值條件下的油酸鹽特點(diǎn)，系統(tǒng)地開展了pH值對油酸鹽發(fā)泡性能影響及泡沫循環(huán)利用機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：Warning-Blender攪拌器，PHS-25型pH計(jì)，BK5000顯微鏡，TDL-40B型離心機(jī)，BZY-1全自動(dòng)表面/界面張力儀。

化學(xué)試劑：油酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)；氫氧化鈉和鹽酸(pH值調(diào)節(jié)劑，分析純)；氫鉀鄰苯二甲酸鹽、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和十水四硼酸鈉(配制緩沖溶液，校準(zhǔn)pH計(jì))，以上試劑均由中國成都科龍化工廠提供。

溶液配制：稱取16 g/L油酸、2.27 g/L氫氧化鈉制備成標(biāo)準(zhǔn)溶液。隨后，將該標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至具有不同pH值、油酸質(zhì)量濃度為8 g/L的測試溶液(注：測試溶液中油酸濃度以實(shí)際加入的油酸量計(jì))。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1發(fā)泡性能評價(jià)

發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性是評價(jià)泡沫性能的兩個(gè)重要參數(shù)，為此,本實(shí)驗(yàn)采用Warning-Blender法評價(jià)了泡沫的發(fā)泡能力和泡沫的穩(wěn)定性。測試時(shí)，在Warning-Blender攪拌器中加入100 mL不同pH值的測試溶液，選取第3檔高速(>5 000 r/min)攪拌1 min產(chǎn)生泡沫，讀取泡沫的體積，表示溶液的發(fā)泡能力，泡沫中析出50 mL液體所需時(shí)間稱為泡沫的半衰期，表征泡沫的穩(wěn)定性。

1.2.2酸堿滴定測試

油酸鹽具有酸堿敏感性官能團(tuán)羧酸根離子，當(dāng)其水溶液中pH值發(fā)生變化時(shí)，由于羧酸根離子接受或給予氫離子而展現(xiàn)出不同的特性。因此，本研究采用酸堿滴定法分析油酸鹽水溶液對pH值的敏感性變化。

1.2.3表面與界面張力測試

非水溶性油滴對水基泡沫的破壞作用是通過油滴進(jìn)入泡沫液膜結(jié)構(gòu)，并在液膜上鋪展或橋接使得泡沫液膜破裂，其判斷的依據(jù)是由泡沫基液的表面張力以及泡沫基液與非水溶性油滴的界面張力決定的。因此，本研究使用TDL-40B型離心機(jī)，將消泡后的泡沫基液進(jìn)行離心分離(2 500 r/min，15 min)；離心后，分離出下層溶液，使用BZY-1全自動(dòng)表面/界面張力儀測量下層水溶液的表面張力值(σa/w)，以及下層水溶液與油酸之間的界面張力值(σo/w)。

1.2.4微觀分析

針對不同pH值條件下的油酸鹽水溶液特征以及酸液侵入泡沫結(jié)構(gòu)后的變化情況，本研究采用BK5000顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。將不同pH值條件下的油酸鹽水溶液直接放置于玻璃薄片上進(jìn)行微觀形態(tài)特征觀察，對于酸液侵入泡沫結(jié)構(gòu)后的變化，將泡沫放置于玻璃薄片上，使用微量注射器將酸液注入泡沫結(jié)構(gòu)，由顯微鏡獲取酸液侵入后泡沫結(jié)構(gòu)變化的特征圖片。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對油酸鹽水溶液的影響

油酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)中遍布著油酸鹽水溶液，其水溶液性質(zhì)的改變將影響泡沫結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為此，針對不同pH值條件下的油酸鹽水溶液，室溫下采用1 mol/L鹽酸溶液對40 mL油酸鹽水溶液進(jìn)行滴定分析，觀察pH值變化對油酸鹽水溶液的影響，同時(shí)采用1 mol/L鹽酸溶液對40 mL NaOH溶液進(jìn)行滴定作為對比，測試結(jié)果如圖1所示。

通過酸堿滴定可以獲得油酸的pKa值為9.89，即圖1中水平虛線部分。同時(shí)，通過對比鹽酸滴定油酸鹽水溶液曲線和鹽酸滴定氫氧化鈉水溶液曲線可以看出：pH值>11.17或pH值<6.7時(shí)，兩條曲線較為接近，表明溶液pH值的改變對油酸離子化程度的影響較小。pH值較高時(shí)，溶液主要以可溶性油酸鈉的形式存在，油酸鈉膠束與油酸單體平衡共存而呈透明狀(如圖1(a))。當(dāng)pH值接近pKa值時(shí)，由于膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?，溶液變渾濁[7](圖1(b))。pH值較低時(shí)，溶液主要以未離解酸的形式存在，呈乳白色(圖1(c)、(d))。由于油酸中羧酸官能團(tuán)的電離過程是可逆的，因而采用鹽酸溶液對油酸鹽水溶液的滴定過程也是可以變化的。

由于隨著pH值的降低，油酸鹽水溶液逐漸變?yōu)槿榘咨后w，為此采用光學(xué)顯微鏡觀察pH值小于8時(shí)的油酸鹽水溶液的變化情況，如圖2所示。圖2展示了不同pH值、不同放大倍數(shù)下的微觀結(jié)構(gòu)圖片，從圖中可以看出，當(dāng)油酸鹽水溶液的pH值在中性附近時(shí)，從圖2(a)中僅能發(fā)現(xiàn)少數(shù)油滴，但圖2(d)中卻能明顯地看見溶液中均勻穩(wěn)定地分散著極為微小的油滴；當(dāng)pH值降為酸性以后，油酸鹽水溶液中的油滴逐漸增大并聚集在一起，最終從水溶液中分離出來，酸性越大影響越嚴(yán)重。其中，當(dāng)pH值為6.03時(shí)，油滴逐漸聚集成油膜(圖2(b)、(e))；當(dāng)pH值為3.22時(shí)，可以看見油滴迅速聚集分離(圖2(c)、(f))。

2.2 pH值對羧酸官能團(tuán)電離度的影響

通過對油酸鹽水溶液的酸堿滴定分析以及不同pH值下溶液的微觀分析，油酸鹽易受溶液pH值的影響，即通過調(diào)節(jié)溶液的pH值大小，油酸中的羧酸官能團(tuán)可以通過失去或接受質(zhì)子實(shí)現(xiàn)其親水性和疏水性的相互轉(zhuǎn)變。因此，有必要考察溶液pH值對油酸分子鏈中羧酸官能團(tuán)的影響?？紤]水溶液中羧酸官能團(tuán)的電離平衡，其中R=C17H33。

(1)

油酸中羧酸官能團(tuán)的電離常數(shù)(Ka)：

(2)

羧酸官能團(tuán)的電離度(α)：

(3)

聯(lián)合方程(2)、(3)，得到關(guān)于α和pH值的相關(guān)表達(dá)式：

(4)

將油酸鹽水溶液酸堿滴定中獲得的pKa值帶入式(4)中，即可獲得α和pH值之間的關(guān)系圖，如圖3所示。從圖3可以看出，α值易受水溶液中pH值的影響，特別是當(dāng)pH值接近于pKa值時(shí)變化更為顯著。當(dāng)α值接近于0時(shí)，羧酸官能團(tuán)主要以RCOOH形式存在；當(dāng)α值接近于1時(shí)，則以RCOO-為主要的存在形式。由于油酸鹽水溶液的起泡性能主要取決于溶液中處理劑的表面活性，因此油酸鹽水溶液的發(fā)泡性能易受溶液pH值的影響。

2.3 pH值對油酸鹽發(fā)泡性能影響

由于水溶液中油酸鹽的存在形式易受溶液pH值的影響，因而其水溶液的發(fā)泡性能同樣會(huì)受到pH值的影響。發(fā)泡能力和泡沫半衰期是衡量發(fā)泡性能的重要參數(shù)，可直觀反映pH值的變化對油酸鹽發(fā)泡性能的影響。因此，測定了不同pH值條件下的油酸鹽水溶液的發(fā)泡性能，測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在油酸鹽水溶液pH值為10.02附近時(shí)，存在最大發(fā)泡體積和泡沫半衰期，這是由于當(dāng)油酸鹽水溶液的pH值為10.02時(shí)，剛好處于pKa附近，此時(shí)所對應(yīng)的羧酸官能團(tuán)的電離度位于0.5左右。因此，使得泡沫液膜結(jié)構(gòu)中非離子化的油酸分子間插于油酸鹽分子之間，降低了油酸鹽分子間的靜電排斥作用，從而促使泡沫性能更加優(yōu)越；相對于pH值為10.02的情況，隨著pH值的增加，發(fā)泡體積和泡沫半衰期略有降低，而隨著pH值的降低，發(fā)泡體積和泡沫半衰期則呈下降趨勢，當(dāng)pH值降為酸性以后則無發(fā)泡能力。當(dāng)pH值高于pKa值以后，由于油酸鹽離子間的靜電排斥作用增加，從而導(dǎo)致泡沫性能略有降低。相反，當(dāng)pH值低于pKa值以后，由于未解離酸的大量出現(xiàn)，使得水溶液中的活性物質(zhì)減少，泡沫性能逐漸降低，當(dāng)pH值低于7以后，非活性物質(zhì)油酸為主要存在形式而失去發(fā)泡能力[8]。

2.4 酸堿泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)分析

通過pH值對油酸鹽發(fā)泡性能影響分析可以看出，在堿性條件下，油酸鹽水溶液具有發(fā)泡性能，而在酸性條件下則失去發(fā)泡能力。利用這一特性開展了酸堿泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1給出了100 mL油酸鹽水溶液進(jìn)行6次泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中發(fā)泡時(shí)堿性pH值調(diào)節(jié)在10左右(即pKa附近)，以保證良好的發(fā)泡性能。每次泡沫循環(huán)消泡時(shí)，酸液的加量應(yīng)使消泡后的泡沫基液呈現(xiàn)不同的pH值變化，以觀察實(shí)現(xiàn)完全消泡所應(yīng)達(dá)到的條件。通過泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，油酸鹽水溶液經(jīng)6次泡沫循環(huán)以后，在堿性條件下，發(fā)泡體積逐漸降低，這主要是由于每次泡沫循環(huán)過程中產(chǎn)生的NaCl對泡沫性能的影響。在泡沫循環(huán)過程中采用酸液進(jìn)行消泡時(shí)，油酸鹽泡沫消泡能力的快慢取決于酸液的酸性強(qiáng)弱，酸性越強(qiáng)，消泡速度越快。通過對消泡后的泡沫基液的pH值測定可以看出，在前5次泡沫循環(huán)中，由于消泡后的泡沫基液pH值均低于7，因而能實(shí)現(xiàn)完全消泡。但是，當(dāng)消泡后的泡沫基液pH值高于7以后(即第6次循環(huán))，則產(chǎn)生50 mL泡沫剩余，未能實(shí)現(xiàn)完全消泡。圖5給出了每次泡沫循環(huán)過程中最終的消泡效果圖。

表1 酸堿條件下泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)

2.5 酸堿泡沫循環(huán)消泡機(jī)理分析

液膜破裂是導(dǎo)致泡沫失穩(wěn)的主要原因，由泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)可以看出，將酸液滴于油酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)中可實(shí)現(xiàn)泡沫的消泡處理。針對酸性液體對油酸鹽泡沫穩(wěn)定性的影響，室內(nèi)采用光學(xué)顯微鏡觀察了酸液注入前后對泡沫結(jié)構(gòu)的影響，如圖6所示。圖6(a)給出了pH值為10.08時(shí)油酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)的圖片，從圖中可以看出，在強(qiáng)堿條件下泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，泡沫與泡沫間或泡沫液膜上均未發(fā)現(xiàn)任何油滴物質(zhì)；當(dāng)酸液注入以后，由于羧酸根離子接受質(zhì)子形成非水溶性油酸，導(dǎo)致泡沫與泡沫間或泡沫液膜結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了油滴并相互聚集，導(dǎo)致液膜的破裂(圖6(c))。同時(shí)，由于油酸鹽的消耗導(dǎo)致泡沫結(jié)構(gòu)中表面張力分布不均，從而促進(jìn)泡沫結(jié)構(gòu)中流體流動(dòng)加劇，進(jìn)而加速了泡沫或泡沫液膜的不穩(wěn)定性(圖6(b))。

通過微觀分析可知，酸性條件下油滴的形成是導(dǎo)致泡沫失穩(wěn)的主要原因。為此，通過表面與界面張力測定，采用進(jìn)入系數(shù)E(Entry Coefficient)、鋪展系數(shù)S(Spreading Coefficient)和架橋系數(shù)B(Bridging Coefficient)對油滴消泡機(jī)理進(jìn)行深入分析[9]，相關(guān)計(jì)算數(shù)值如表2所示。從測試結(jié)果可以看出，在強(qiáng)堿性條件下，由于E、S、B系數(shù)均為負(fù)值，表明油酸不能進(jìn)入泡沫液膜結(jié)構(gòu)破壞泡沫的穩(wěn)定性，此結(jié)果與直接將油酸滴加到油酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)中不影響其泡沫性能一致；將酸液滴于油酸鹽泡沫結(jié)構(gòu)中以后，E、S、B系數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎?，從而使得泡沫中形成的油滴能進(jìn)入泡沫液膜結(jié)構(gòu)，通過鋪展或架橋的形式破壞泡沫的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)消泡。對于第5次泡沫循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)完全消泡與pH值為6.77時(shí)計(jì)算的E、S、B系數(shù)均為負(fù)值相矛盾，這主要是由于在實(shí)現(xiàn)完全消泡以前泡沫結(jié)構(gòu)中的pH值遠(yuǎn)小于6.77，因此與實(shí)際結(jié)果不存在沖突；當(dāng)消泡后的泡沫基液pH值在中性附近的時(shí)候，無論怎樣搖晃，均不能實(shí)現(xiàn)消泡。雖然此時(shí)泡沫基液中存

表2 不同pH值下的表面與界面張力以及進(jìn)入、鋪展、架橋系數(shù)

在油滴，然而油滴分散于泡沫液膜結(jié)構(gòu)中以假乳化膜(pseudo-emulsion film)形式存在，因而有利于液膜穩(wěn)定，不具備消泡特性。這也是第6次泡沫循環(huán)消泡過程中未能實(shí)現(xiàn)完全消泡的原因。

3 結(jié) 論

(1) 油酸鹽水基泡沫實(shí)現(xiàn)泡沫循環(huán)的原因在于油酸鹽中含有酸堿敏感性羧酸官能團(tuán)。油酸鹽中的羧酸官能團(tuán)通過失去或得到質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)活性與非活性之間的可逆轉(zhuǎn)換。當(dāng)油酸鹽水溶液pH值在pKa附近時(shí)，由于相鄰羧基基團(tuán)之間強(qiáng)的離子-偶極相互作用，油酸鹽溶液表現(xiàn)出較好的泡沫性能。隨著油酸鹽水溶液pH值的降低，在酸性條件下，油酸的形成可導(dǎo)致泡沫破裂，溶液失去起泡性能。

(2) 采用鋪展與架橋理論對油滴消泡機(jī)理進(jìn)行解釋，通過對不同pH值下的E、S、B系數(shù)進(jìn)行分析可以看出，隨著酸性的增加，油滴的消泡效果顯著增加，這與泡沫循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。因此，對于油酸鹽泡沫，氫離子的侵入可以促進(jìn)泡沫結(jié)構(gòu)中油滴的形成，并進(jìn)入破裂泡沫液膜結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)泡沫消泡。由于調(diào)節(jié)酸堿性可以實(shí)現(xiàn)油酸鹽活性與非活性轉(zhuǎn)換，因而很容易對泡沫進(jìn)行循環(huán)利用。

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