焦化蠟油活化樹(shù)脂吸附脫氮及反應(yīng)性能的研究①

孫敬軍 修彭浩 叢日明 董 浩 王 聰 王 雷 劉 丹

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院)

催化裂化是我國(guó)煉油工業(yè)二次加工和重油深加工工藝中的重要裝置。焦化蠟油一般作為催化裂化裝置的摻煉原料，生產(chǎn)輕質(zhì)燃料[1]。但是由于焦化蠟油中含有大量的氮化物，尤其是其中的堿性氮化物含量非常高，而催化裂化所使用的催化劑為酸性催化劑，焦化蠟油中大量的堿性氮化物與催化劑接觸后會(huì)毒害其酸性活化中心，從而降低催化劑活性，影響烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)，使輕質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率與收率降低，焦炭和干氣的收率增加，嚴(yán)重制約了焦化蠟油的摻入量[2-5]。為了避免催化裂化裝置催化劑失活，延長(zhǎng)催化劑壽命，增大焦化蠟油摻入量，提高輕質(zhì)油品的轉(zhuǎn)化率與收率，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，降低焦化蠟油中的氮(尤其是堿性氮化物)含量至關(guān)重要。

目前，脫氮的方法主要分為加氫脫氮[6]與非加氫脫氮[7-8]。非加氫脫氮操作簡(jiǎn)單，裝置投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，受到廣泛關(guān)注[9]。非加氫脫氮包括酸堿中和法、溶劑萃取法、絡(luò)合法、吸附法、微波法、微生物法等[10-11]。

陽(yáng)離子活化樹(shù)脂比普通吸附劑(如黏土)吸附容量大，可有效脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。欒錫林[12]等在小型固定床裝置上選用D301陽(yáng)離子活化樹(shù)脂、D261陰離子活化樹(shù)脂對(duì)焦化蠟油進(jìn)行吸附脫堿性氮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，D301陽(yáng)離子活化樹(shù)脂吸附脫氮率為70%；D261陰離子活化樹(shù)脂吸附脫氮率為64%。胡楊等[13]采用D61陽(yáng)離子活化樹(shù)脂脫除頁(yè)巖油餾分油中的堿性氮，研究結(jié)果表明堿性氮化物的脫除率為60%。

本實(shí)驗(yàn)以D72陽(yáng)離子活化樹(shù)脂和D001-CC陽(yáng)離子活化樹(shù)脂為吸附劑，通過(guò)固定床吸附研究了兩種活化樹(shù)脂對(duì)焦化蠟油中堿性氮的動(dòng)態(tài)吸附特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，D001-CC陽(yáng)離子活化樹(shù)脂的脫氮率達(dá)到75%以上。催化裂化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫氮后焦化蠟油催化裂化反應(yīng)深度增加，轉(zhuǎn)化率提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料、儀器和試劑

1.1.1主要原料

焦化蠟油、D72陽(yáng)離子活化樹(shù)脂、D001-CC陽(yáng)離子活化樹(shù)脂。

1.1.2焦化蠟油堿性氮含量

采用SH/T 0162-92《石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定焦化蠟油中的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14]，見(jiàn)表1。

表1 焦化蠟油中堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.1.3實(shí)驗(yàn)儀器

S501型超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴、J-W型微型柱塞計(jì)量泵、鼓風(fēng)烘箱、電子天平和催化裂化微反裝置。

1.1.4主要試劑

苯(分析純)、冰乙酸(分析純)、高氯酸(分析純)、乙酸酐(分析純)。

甲基紫(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)、催化裂化催化劑直徑為380～830 μm(20～40目)。

1.2 樹(shù)脂活化

取一定量的樹(shù)脂用去離子水水洗。依次以50 mL 5%(w)的NaOH溶液、100 mL去離子水、100 mL 5%(w)的HCl處理樹(shù)脂，用200～250 mL去離子水洗至中性，經(jīng)丙酮浸泡1 h后低溫干燥。

1.3 吸附固定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1樹(shù)脂吸附含氮化合物機(jī)理

含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物，其中苯胺類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)等含氮化合物的氮原子上存在孤對(duì)電子，具有弱堿性，被稱(chēng)為堿性氮化物；大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以苯乙烯二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。當(dāng)焦化蠟油通過(guò)H型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)(SO3H)與焦化蠟油中堿性氮化物相結(jié)合(這種反應(yīng)一般在數(shù)秒內(nèi)達(dá)到平衡)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被分離物質(zhì)的保留[15]。其吸附機(jī)理見(jiàn)圖1。

1.3.2動(dòng)態(tài)吸附原理

量取一定質(zhì)量的吸附劑于吸附固定床內(nèi)，在吸附溫度、吸附劑裝填質(zhì)量、流體流速、原料堿性氮化物含量恒定的條件下，隨著原料油品從上到下的流動(dòng)，上層新鮮吸附劑與堿性氮化物含量高的原料接觸，發(fā)生吸附反應(yīng)，逐漸達(dá)到吸附飽和，形成飽和帶。此時(shí)，下層吸附劑是新鮮吸附劑，在飽和吸附劑與新鮮吸附劑之間的區(qū)域發(fā)生吸附反應(yīng)，形成吸附帶，見(jiàn)圖2。在理想狀態(tài)時(shí)，可以認(rèn)為吸附帶以上的吸附劑已經(jīng)飽和，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，而在飽和帶以下的吸附劑仍為新鮮吸附劑，吸附反應(yīng)持續(xù)發(fā)生在吸附帶內(nèi)。隨著原料的繼續(xù)流入，吸附帶由上至下緩慢移動(dòng)；當(dāng)吸附帶的最前端移動(dòng)到吸附劑層最下端時(shí)，即稱(chēng)吸附劑床層已經(jīng)被穿透[16]。繪出流出液中吸附質(zhì)含量和時(shí)間的關(guān)系曲線，即為穿透曲線。

1.3.3動(dòng)態(tài)吸附流程

量取一定質(zhì)量的活化樹(shù)脂于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在一定溫度下，將已測(cè)堿性氮化物含量的焦化蠟油用微計(jì)量泵在一定空速的條件下連續(xù)打入吸附固定床反應(yīng)器中，間隔一段時(shí)間后，取樣測(cè)定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，繪制固定床出口處焦化蠟油中堿性氮化物的含量隨時(shí)間的變化曲線，即為動(dòng)態(tài)吸附曲線(穿透曲線)。動(dòng)態(tài)吸附流程見(jiàn)圖3。

1.4 催化裂化實(shí)驗(yàn)

1.4.1氮化物與催化裂化催化劑的作用機(jī)理

氮化物使催化劑中毒的機(jī)理是一種酸堿反應(yīng)機(jī)理：堿性氮化物與L酸中心發(fā)生電子配對(duì)而吸附在L酸中心上引起催化劑失活；堿性氮化物與B酸的質(zhì)子相結(jié)合后，通過(guò)“誘導(dǎo)效應(yīng)”將堿性氮化物的部分負(fù)電荷傳遞到催化劑骨架上影響了沸石表面電荷密度，使這些活性中心的酸性降低，導(dǎo)致參與反應(yīng)的活性中心的催化作用減弱[17]，見(jiàn)圖4、圖5。

1.4.2催化裂化裝置及操作

催化裂化實(shí)驗(yàn)所用的設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室自行研制并組裝的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，其流程如圖6所示。

原料罐的原料保持溫度在60 ℃±0.5 ℃，經(jīng)泵送入加熱爐，預(yù)熱到300 ℃±0.5 ℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器和產(chǎn)品緩沖罐進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)緩沖罐上部分離后進(jìn)入濕式氣體流量計(jì)，液體經(jīng)緩沖罐底部分離出來(lái)，最終獲取液體產(chǎn)物。

2 吸附過(guò)程的結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對(duì)脫氮率的影響

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1的實(shí)驗(yàn)條件下，吸附1 h后接樣測(cè)定焦化蠟油中堿性氮化物的含量，考察兩種活化樹(shù)脂在不同吸附溫度下對(duì)焦化蠟油堿性氮化物脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，吸附溫度對(duì)兩種活化樹(shù)脂堿性氮脫除率的影響較為顯著。50 ℃時(shí)，D001-CC活化樹(shù)脂的脫氮率為61.6%，隨著吸附溫度的升高，脫氮率逐漸升高，當(dāng)吸附溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，脫氮率達(dá)到80.1%的最大值；D72活化樹(shù)脂在吸附溫度為50 ℃時(shí)，脫氮率為58.9%，隨著吸附溫度的升高，脫氮率逐漸增大，當(dāng)吸附溫度升至60 ℃時(shí)，脫氮率達(dá)到79.8%的最大值。隨著吸附溫度的升高，兩種活化樹(shù)脂的脫氮率均呈現(xiàn)先增大，當(dāng)達(dá)到一定吸附溫度時(shí)則逐漸下降的趨勢(shì)。這是由于隨著吸附溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，焦化蠟油和活化樹(shù)脂之間的傳質(zhì)效果變好，有利于物理吸附，從而使脫氮效果得以改善，脫氮率提高。但隨著吸附溫度的升高，化學(xué)吸附反應(yīng)速率增大。由于化學(xué)吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，吸附溫度的升高使得化學(xué)平衡吸附量降低，從而降低了其吸附堿性氮的能力。綜合考慮平衡吸附量和吸附溫度升高所帶來(lái)的影響，D001-CC活化樹(shù)脂的最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹(shù)脂的最佳吸附溫度為60 ℃。從圖7可以看出在不同的吸附溫度下，D001-CC活化樹(shù)脂的吸附能力明顯高于D72活化樹(shù)脂。

2.2 兩種活化樹(shù)脂的吸附穿透曲線

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1，D001-CC活化樹(shù)脂最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹(shù)脂最佳吸附溫度為60 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，間隔1 h，測(cè)定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，分別繪出固定床出口處焦化蠟油中堿性氮化物的含量隨時(shí)間的變化動(dòng)態(tài)吸附曲線(穿透曲線)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，固定床出口堿性氮含量與入口堿性氮含量的比值逐漸增大。隨著活化樹(shù)脂對(duì)焦化蠟油中堿性氮的持續(xù)吸附，其吸附能力逐漸達(dá)到飽和，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，活化樹(shù)脂對(duì)焦化蠟油中堿性氮的吸附能力逐漸降低，使固定床出口處焦化蠟油中的堿性氮含量逐漸增大。當(dāng)活化樹(shù)脂的吸附能力完全達(dá)到飽和時(shí)，達(dá)到吸附平衡，活化樹(shù)脂吸附堿性氮的數(shù)量形成動(dòng)態(tài)平衡，活化樹(shù)脂被穿透。此時(shí)固定床出口的焦化蠟油中堿性氮化物含量不再發(fā)生變化。由圖8可以看出，6 h后D001-CC活化樹(shù)脂被穿透，5 h后D72活化樹(shù)脂被穿透，表明D001-CC活化樹(shù)脂的吸附性能優(yōu)于D72活化樹(shù)脂。

2.3 兩種活化樹(shù)脂的吸附量曲線

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1，D001-CC活化樹(shù)脂最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹(shù)脂最佳吸附溫度為60 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，間隔1 h，測(cè)定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種活化樹(shù)脂的吸附能力逐漸達(dá)到飽和，吸附堿性氮化物的能力也逐漸下降。當(dāng)活化樹(shù)脂的吸附能力完全達(dá)到飽和時(shí)，其所吸附的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化。D001-CC活化樹(shù)脂在6 h后達(dá)到飽和，其飽和吸附量為19.35 mg/g；D72活化樹(shù)脂在5 h后達(dá)到飽和，其飽和吸附量為7.75 mg/g。從兩種活化樹(shù)脂的飽和吸附量可以看出，D001-CC活化樹(shù)脂的吸附性能優(yōu)于D72活化樹(shù)脂。

3 催化裂化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)未經(jīng)脫氮的焦化蠟油轉(zhuǎn)化率影響

在催化裂化反應(yīng)空速為4.0 h-1，反應(yīng)溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃的條件下，考察未經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.242 mg/g)轉(zhuǎn)化率，如圖10所示。

由圖10可知，未經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油催化裂化程度及轉(zhuǎn)化率均很低。當(dāng)反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率為34.9%；當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率為42.5%。隨著反應(yīng)溫度的增加，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率有所提高，但提高幅度不大。

3.2 經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油作為焦化蠟油的原料

由前述實(shí)驗(yàn)可以看出D001-CC活化樹(shù)脂吸附堿性氮的性能明顯優(yōu)于D72活化樹(shù)脂。以D001-CC活化樹(shù)脂吸附堿性氮后的焦化蠟油作為催化裂化實(shí)驗(yàn)的原料。在催化裂化反應(yīng)空速為4.0 h-1，反應(yīng)溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃時(shí)，考察不同堿性氮含量的焦化蠟油在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率。

在D001-CC活化樹(shù)脂最佳吸附溫度70 ℃的條件下，分別吸附0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，得到不同堿性氮含量的焦化蠟油，見(jiàn)表2。

表2 不同堿性氮含量的焦化蠟油

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)焦化蠟油轉(zhuǎn)化率的影響

如圖11所示，隨著反應(yīng)溫度的增加，相同堿性氮含量的焦化蠟油催化裂化程度逐漸加深，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。吸附脫氮后堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.544 7 mg/g的焦化蠟油在340 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為66.3%，而未脫氮的焦化蠟油在340 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率34.9% ；反應(yīng)溫度升至400 ℃，吸附脫氮后堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.544 7 mg/g的焦化蠟油轉(zhuǎn)化率增加為81.5%，未脫氮的焦化蠟油在400 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為42.5%。在相同的反應(yīng)溫度下，隨著堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率增加。結(jié)果表明，吸附脫氮后焦化蠟油反應(yīng)活性明顯增加。隨著堿性氮含量的逐漸降低，其對(duì)催化劑活性中心的中毒作用影響也逐漸降低，催化劑活性增加，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生變化時(shí)，焦化蠟油中堿性氮含量的變化對(duì)催化劑的活性影響不同。當(dāng)焦化蠟油中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.979 1 mg/g降低至0.544 7 mg/g，反應(yīng)溫度為340 ℃時(shí)，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率由57.1%增加為64.5%，增加了7.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率由66.4%增加為81.5%，增加了15.1% 。因此，在較高溫度下，堿性氮的含量對(duì)催化劑活性的影響更為敏感，堿性氮含量減少幅度大的焦化蠟油，催化裂化的轉(zhuǎn)化率增加更多。

4 結(jié) 論

(1) 吸附時(shí)間為1 h時(shí)，D001-CC活化樹(shù)脂的最佳吸附溫度為70 ℃，吸附脫氮率為80.1%；D72活化樹(shù)脂的最佳吸附溫度為60 ℃，吸附脫氮率為79.8%。D001-CC活化樹(shù)脂在吸附6 h后達(dá)到飽和，飽和吸附量為19.35 mg/g；D72活化樹(shù)脂在吸附5 h后達(dá)到飽和，飽和吸附量為7.75 mg/g。D001-CC活化樹(shù)脂對(duì)堿性氮的吸附性能優(yōu)于D72活化樹(shù)脂。

(2) 經(jīng)吸附脫氮后的焦化蠟油堿性氮含量下降，在相同的反應(yīng)溫度下，催化裂化催化劑的反應(yīng)活性提高，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率明顯增大。在較高溫度下，堿性氮含量的降低對(duì)催化劑的活性影響更為敏感，脫氮后的焦化蠟油催化裂化的轉(zhuǎn)化率增加更多。

(3) 經(jīng)過(guò)活化樹(shù)脂脫氮處理后，焦化蠟油中堿性氮的含量明顯下降，催化裂化程度加深，轉(zhuǎn)化率提高。在實(shí)際的工廠操作時(shí)可提高催化裂化焦化蠟油的摻入量。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉曉欣．催化裂化-延遲焦化組合工藝[J]．石油煉制與化工，1998，29(11)：28-33.

[2] 賈鳴春，張文英，昊艷波，等. 堿性氮化物對(duì)焦化蠟油催化裂化性能的影響[J]．大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，26(3)：110-124.

[3] 張建光，倪寶珠．焦化蠟油催化裂化性能的研究[J]．煉油技術(shù)與工程，2004，34(1)：8-9.

[4] Joe Rousmaniere. Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance [J]. Lubricants World，2000(11):14-16.

[5] Dugout D C M ，Schneider M ，Hutter R, et a1．Titaniasilica mixed oxides．Ⅳ．influence of Ti content and aging on structural and catalytic properties of aerogels[J]．Journal of Catalysis，1996，161(2)：651-658.

[6] 馬守濤，劉文勇，梁景程，等. 加氫裂化預(yù)處理催化劑的開(kāi)發(fā)及其性能評(píng)價(jià)[J].石油與天然氣化工，2011，40(1)：50-53.

[7] 劉洪濤，鮑曉軍，謝穎，等. 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油非加氫脫氮技術(shù)研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J].潤(rùn)滑油，2002，17(1):34-38.

[8] 顏家保，鄒雄，夏明桂. 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[J].石油煉制與化工，2005，36(3)：25-28.

[9] 紀(jì)緒強(qiáng)，趙杉林，郭文玲，等. 柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工科技，2006，14(4)：57-61.

[10] 陳文燕，陳永立，張海兵，等，石油產(chǎn)品非加氫脫氮技術(shù)對(duì)比分析[J].新疆石油天然氣，2010，6(1)，74-77.

[11] 莊淑梅，郭立艷，梁景程，等．石油產(chǎn)品非加氫脫氮技術(shù)進(jìn)展[J]．煉油與化工，2006，17(2)，13-16.

[12] 欒錫林，李誠(chéng)勇，陳文藝，等. 焦化蠟油吸附脫堿性氮化物的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1999， 12(2):15-18.

[13] 胡陽(yáng)，曹萍，王雷，等. 頁(yè)巖油餾分油非加氫脫氮技術(shù)研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28(1):55-59.

[14] 馬麗娜，馬守濤，劉麗瑩，等. 焦化蠟油絡(luò)合脫氮-催化裂化組合工藝研究[J]. 石油與天然氣化工，2011，40(6)：571-573.

[15] 劉長(zhǎng)久，張廣林．石油和石油產(chǎn)品中非烴化合物[M]．北京：中國(guó)石化出版社，1991.

[16] Siauw Ng, Yevgenia Briker, Yuxia Zhu， et al. Distributions of aromatics， nitrogen， and sulfur in cracked liquid products from microactivity tests [J]. Energy & Fuels， 2000， 14(4):945-946.

[17] 張建光，倪寶珠. 焦化蠟油催化裂化性能的研究[J]. 煉油技術(shù)與工程， 2004，34(1):8-9.