LNG原料氣深度脫硫脫碳技術(shù)研究①

周永陽 黃黎明 何金龍 彭修軍

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心)

(3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地)

近年來全球LNG的生產(chǎn)和貿(mào)易日趨活躍，LNG已成為稀缺清潔資源，正在成為世界油氣工業(yè)的新熱點(diǎn)。我國天然氣資源利用不平衡，天然氣在能源中所占比例相對(duì)較少。從中國的天然氣發(fā)展形勢(shì)來看，國內(nèi)天然氣資源有限，天然氣產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于需求，供需缺口越來越大，需積極拓展海外油氣業(yè)務(wù)。因此，天然氣液化技術(shù)將成為中國石油公司實(shí)現(xiàn)海外天然氣資源利用和油氣主營業(yè)務(wù)發(fā)展的戰(zhàn)略手段。

天然氣在液化前必須經(jīng)過嚴(yán)格的深度凈化預(yù)處理，其流程如圖1所示。通常，天然氣預(yù)處理工藝包括原料氣脫硫脫碳、脫水及脫汞3個(gè)工藝單元。原料氣脫硫脫碳是預(yù)處理流程的首要步驟，也是整個(gè)預(yù)處理過程的重要環(huán)節(jié)。目前，我國LNG液化前經(jīng)脫硫脫碳處理后的氣質(zhì)技術(shù)指標(biāo)應(yīng)達(dá)到H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3、CO2質(zhì)量濃度≤50 mg/m3、總硫質(zhì)量濃度≤50 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，故要求在脫硫脫碳單元深度脫除原料氣中夾雜的H2S、有機(jī)硫雜質(zhì)，以及在深冷過程中可能發(fā)生固化從而堵塞設(shè)備及管道的CO2。

過去幾十年，我國天然氣脫硫脫碳技術(shù)的發(fā)展主要以滿足商品天然氣的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)為基礎(chǔ)，雖已開發(fā)出一系列天然氣凈化處理產(chǎn)品及相關(guān)的配套技術(shù)[1]，基本上達(dá)到國外技術(shù)水平，但商品天然氣的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)(一類氣管輸標(biāo)準(zhǔn)：H2S質(zhì)量濃度≤6 mg/m3、CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤2%、總硫質(zhì)量濃度≤60 mg/m3)還遠(yuǎn)不能滿足天然氣液化過程對(duì)氣質(zhì)指標(biāo)的要求。

1 LNG原料氣類型

對(duì)于不同類型的LNG液化裝置，其預(yù)處理的氣質(zhì)條件、目的及要求差異較大，主要分為調(diào)峰型液化裝置和基本負(fù)荷型液化裝置。

調(diào)峰型LNG液化裝置所處理的原料氣大多為管輸商品天然氣，再次進(jìn)行處理的目的是進(jìn)一步脫除原料氣中的水、CO2和/或汞，其工藝流程相對(duì)較簡單。對(duì)此類天然氣的處理多采用MDEA復(fù)配化學(xué)溶劑即可達(dá)到深度脫除CO2的目的。

基本負(fù)荷型LNG工廠一般靠近氣源建設(shè)，其原料氣中雜質(zhì)含量較高，尤其可能含一定量的H2S、CO2、有機(jī)硫、汞和砷，對(duì)其進(jìn)行處理的工藝流程相對(duì)較為復(fù)雜，同時(shí)需考慮整個(gè)生產(chǎn)流程的能耗及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[2]。

2 國外深度脫硫脫碳技術(shù)現(xiàn)狀

天然氣在液化過程中需深冷至約-162 ℃，因此，為了避免在低溫液化過程中因結(jié)冰堵塞設(shè)備和管線，需對(duì)天然氣中的酸性組分進(jìn)行深度脫除。國外首先開發(fā)的MEA、DEA、DGA等醇胺類溶劑由于存在易降解、能耗較高的問題，已逐步被更為先進(jìn)的技術(shù)所取代[3]。

2.1 aMDEA工藝

aMDEA工藝是BASF公司開發(fā)的系列溶劑。首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的aMDEA溶劑對(duì)H2S、CO2吸收容量大，通過閃蒸可釋放大部分酸氣，從而大大降低能耗。其中aMDEA-1、aMDEA-2適用于對(duì)H2S、CO2無選擇性全部脫除，同時(shí)，對(duì)COS的脫除效果較好。

2.2 Gas/Spec工藝

Gas/Spec工藝是Dow Chemical公司開發(fā)的MDEA系列溶劑，其中用于脫硫脫碳的是Gas/Spec-CS系列，從多套裝置的操作數(shù)據(jù)來看，和同類溶劑相比，采用Gas/Spec-CS系列溶劑能耗可降低約40%，脫硫能力可提高21%，且對(duì)硫醇的脫除效果較好，但其脫除程度受吸收壓力的影響較大。

2.3 Sulfinol工藝

該工藝由Shell公司研究開發(fā)，是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硫脫碳工藝[4-5]。針對(duì)LNG深度脫硫而言，最適合的工藝是Sulfinol-D和新開發(fā)的Sulfinol-X溶劑。其主體溶劑成分為DIPA、環(huán)丁砜。其工藝優(yōu)點(diǎn)為：①溶劑負(fù)荷較高；②再生能耗低；③溶劑不發(fā)泡、無腐蝕。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Sulfinol-X對(duì)H2S、CO2及有機(jī)硫的脫除程度較Sulfinol-D更好，酸氣負(fù)荷更高，目前已完成中試放大研究[6]。但該工藝的缺點(diǎn)是在處理重?zé)N時(shí)烴共吸現(xiàn)象較為嚴(yán)重，可能對(duì)Claus裝置的運(yùn)行造成影響。

2.4 Ucasol工藝

該工藝由美國Union Carbide公司開發(fā)，現(xiàn)已被Dow Chemical公司收購。該工藝包括Ucasol HS、ES-501、LE-701等系列溶劑，其中LE-701多用于需大量脫除H2S、CO2的工況，可脫除大量硫醇，但若需脫除大量CO2，則要求所處理的原料氣中H2S含量較低。

2.5 Flexsorb工藝

Flexsorb工藝由美國EXXON公司開發(fā)，主體溶劑為空間位阻胺，有Flexsorb SE、SE plus、PS和HP等系列。其中PS溶劑適用于同時(shí)大量脫除H2S和CO2的場(chǎng)合，但該溶劑體系較脆弱，容易發(fā)生降解，已逐步為其他溶劑所取代。

3 國內(nèi)深度脫硫脫碳技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)LNG脫硫脫碳裝置多為調(diào)峰型，主要以脫碳為主，且脫碳溶劑多為引進(jìn)。隨著技術(shù)發(fā)展的需要，國內(nèi)有關(guān)科研單位和高校一直致力于新型高效深度脫硫脫碳溶劑的工作，并取得較大進(jìn)展。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院從本世紀(jì)初就開始著力研究可用于深度脫硫、脫碳、脫有機(jī)硫溶劑技術(shù)的研發(fā)，并成功研發(fā)出CT8-23活化MDEA脫碳溶劑及CT8-25 LNG深度脫硫脫碳溶劑。

3.1 CT8-23活化MDEA脫除技術(shù)

近年來，隨著一些高含CO2氣田的開采，LNG的迅速發(fā)展及提氦的需要，要求大量或深度脫除天然氣中的CO2，使得活化MDEA溶劑的開發(fā)及應(yīng)用在國內(nèi)受到了高度重視。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院在混合胺CT8-9溶劑的基礎(chǔ)上，通過研究脫碳過程的“穿梭”機(jī)理，成功研發(fā)出CT8-23活化MDEA脫碳溶劑。該溶劑以MDEA為主劑，添加能加快CO2與胺液反應(yīng)速率的活化劑。在高CO2分壓下，該溶劑具有較高的吸收容量，可達(dá)到節(jié)能降耗的目的[7]。

3.1.1對(duì)高含CO2天然氣的深度脫除

以吉林油田的高含CO2氣質(zhì)為例，其原料氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，凈化氣中CO2含量需達(dá)到管輸要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。

表1 CT8-23對(duì)高含CO2天然氣的凈化效果

由表1可知，即使是處理CO2摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)30%的原料氣，CT8-23溶劑仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫除性能。在5 MPa的吸收壓力下，當(dāng)在原料氣中配入1.2%(y)的H2S后，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度也能達(dá)到≤20 mg/m3的二類氣氣質(zhì)指標(biāo)。在6 MPa的壓力下，其CO2脫除率(以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)達(dá)到99%以上，所處理的凈化氣也達(dá)到一類氣氣質(zhì)指標(biāo)要求。

3.1.2對(duì)高酸性天然氣的深度脫除

該溶劑不僅脫除CO2性能優(yōu)異，同時(shí)，對(duì)與CO2結(jié)構(gòu)非常相似的有機(jī)硫COS的脫除性能也相當(dāng)突出。為了進(jìn)一步考察該溶劑的適應(yīng)性，針對(duì)目前川渝氣田川東北地區(qū)的氣質(zhì)，對(duì)該溶劑開展了進(jìn)一步的室內(nèi)性能研究。該區(qū)塊氣田主要為高酸性天然氣，且含有一定量的有機(jī)硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，CT8-23溶劑對(duì)高酸性天然氣的凈化效果是令人滿意的，尤其是CO2及COS的脫除率均超過97%，完全可以適應(yīng)高酸性天然氣的深度凈化處理。

3.1.3成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用

目前，該溶液已成功應(yīng)用在中國石油榮縣天然氣凈化廠提氦單元，至今為止運(yùn)行情況良好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求。表3及表4為CT8-23活化MDEA溶劑在該廠應(yīng)用時(shí)的實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)。

表2 CT8-23對(duì)高酸性天然氣的凈化效果

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：在吸收壓力、處理氣量、貧液入塔溫度基本穩(wěn)定的情況下，隨著溶液循環(huán)量的降低，溶劑負(fù)荷增加，即使循環(huán)量下降幅度達(dá)到32%，溶劑仍能達(dá)到深度脫除CO2的目的。

3.2 CT8-25 LNG深度脫硫脫碳脫有機(jī)硫技術(shù)

針對(duì)中國石油某LNG海外重點(diǎn)項(xiàng)目(單套裝置擬處理含有機(jī)硫的天然氣1 500×104m3/d，原料氣中有機(jī)硫以乙硫醇為主，其質(zhì)量濃度約為300 mg/m3)。為使脫硫預(yù)處理工藝更經(jīng)濟(jì)節(jié)能，通過開展H2S、CO2及硫醇與溶劑體系反應(yīng)機(jī)理及溶劑配方的研究，成功開發(fā)出用于LNG深度脫硫脫碳的溶劑CT8-25。該溶劑可在大氣液比的條件下，對(duì)有機(jī)硫含量較高的酸性氣體進(jìn)行深度凈化。

表3 不同循環(huán)量下CT8-23溶劑的吸收性能數(shù)據(jù)

表4 不同蒸汽耗量下CT8-23溶劑的再生性能數(shù)據(jù)

通過開展不同吸收壓力、貧液溫度及有機(jī)硫形態(tài)等條件的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)溶劑性能開展研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

3.2.1吸收壓力對(duì)CT8-25溶劑凈化度的影響

通常，隨著吸收壓力的升高，溶劑凈化性能變優(yōu)。研究過程中考察了在氣液比為1 000的條件下，吸收壓力對(duì)CT8-25溶劑凈化度的影響，其結(jié)果如表5所列。表中數(shù)據(jù)表明，即使在3 MPa的吸收壓力下，溶劑仍能深度脫除原料氣中的H2S及CO2。隨著吸收壓力的升高，CT8-25溶劑對(duì)H2S及CO2幾乎可實(shí)現(xiàn)完全脫除，在6 MPa下對(duì)乙硫醇的脫除率也可達(dá)到98%以上，完全能滿足LNG液化的要求。

表5 吸收壓力對(duì)CT8-25溶劑凈化度的影響

3.2.2貧液溫度對(duì)CT8-25溶劑凈化度的影響

在吸收壓力為6 MPa、氣液比為1 000、吸收高度為0.75 m(約20塊塔板)的條件下，考察了貧液入塔溫度對(duì)CT8-25溶劑凈化度的影響，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，貧液溫度升高有利于CO2的吸收，但不利于H2S及有機(jī)硫的脫除。

3.2.3不同有機(jī)硫形態(tài)對(duì)CT8-25溶劑性能的影響

由于不同形態(tài)的有機(jī)硫與溶劑體系的反應(yīng)速率也不相同，實(shí)驗(yàn)及實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)脫除乙硫醇相對(duì)于甲硫醇更為困難。CT8-25中由于加入了添加劑，大大促進(jìn)了溶劑體系對(duì)硫醇，尤其是乙硫醇的脫除，其脫除效果如表6所列。

3.2.4CT8-25溶劑與sulfinol-D溶劑性能對(duì)比

Sulfinol-D溶劑被認(rèn)為是目前能同時(shí)深度脫除H2S、CO2和有機(jī)硫化合物的最有效溶劑，但對(duì)中國石油某海外LNG項(xiàng)目而言，是否能在大氣液比的條件下使凈化后的天然氣達(dá)到LNG液化要求，尚需進(jìn)行驗(yàn)證。通過開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)CT8-25溶劑與Sulfinol-D的性能進(jìn)行對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所列。

表6 CT8-25對(duì)不同形態(tài)有機(jī)硫的脫除效果

表7 CT8-25與Sulfinol-D溶液性能比較

從表7可以看出，即使在吸收壓力僅為2 MPa、吸收塔板數(shù)為13塊的條件下，CT8-25溶劑對(duì)H2S、CO2仍可達(dá)到深度脫除的要求，且對(duì)有機(jī)硫的脫除率也高出Sulfinol-D約28%(y)。由此可見，CT8-25溶劑對(duì)H2S、CO2及有機(jī)硫的脫除性能明顯優(yōu)于Sulfinol-D。

4 結(jié) 語

長久以來，我國LNG裝置脫硫脫碳溶劑基本采用國外產(chǎn)品。為此，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院成功研發(fā)出可用于深度脫硫脫碳的CT8-23活化MDEA及可用于含有機(jī)硫酸性天然氣深度預(yù)處理的CT8-25溶劑，且性能與國外同類溶劑相當(dāng)，部分性能超過國外同類溶劑。在我國大力發(fā)展LNG業(yè)務(wù)的形勢(shì)下,這兩種可用于LNG深度脫硫脫碳溶劑的成功研發(fā)極具戰(zhàn)略意義，不僅較好地填補(bǔ)了國內(nèi)LNG深度脫硫脫碳溶劑技術(shù)領(lǐng)域的空白,同時(shí)在不額外增加設(shè)備的情況下可直接用于天然氣、煉廠氣、合成氣及天然氣提氦等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)氣體深度凈化，在有效降低溶液循環(huán)量、節(jié)省再生蒸汽耗量的前提下降低操作成本，其經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益不言而喻。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳昌介，何金龍，溫崇榮. 高含硫天然氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及研究方向[J]. 天然氣工業(yè), 2013, 33(1): 112-115.

[2] 陳賡良. LNG原料氣的預(yù)處理[J]. 天然氣與石油，2010，12(6)：33.

[3] Djordje L Nikolic，Mark Claessen, et al. Sulfinol-X for acid gas removal: a solution for LNG production from contaminated gas[EB/OL]. Poster 01-8. http://s05.static-shell.com/content/dam/shell/static/globalsolutions/downloads/products-services/licensed-technologies/factsheets-sulfinolxscreen.pdf.

[4] 陳勝永，岑兆海，何金龍，等. 新形勢(shì)下天然氣凈化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)及下步的研究方向[J].石油與天然氣化工，2012，41(3)：264-267.

[5] 胡天友，印敬. 高含硫天然氣有機(jī)硫脫除技術(shù)的研究[J]. 石油與天然氣化工，2007，36(6):470-474.

[6] 陸建剛. 有機(jī)醇胺類溶劑脫除硫化物技術(shù)進(jìn)展[J]. 齊魯石油化工，2002，30(1)：48-50.

[7] 彭修軍，何金龍，岑兆海，等. 活化MDEA脫碳溶劑CT8-23的研究[J]. 石油與天然氣化工，2010，39(5)：402-405.