丁腈橡膠硫化膠在應(yīng)力狀態(tài)下的耐臭氧性

王惠中 編譯

丁腈橡膠（СКН）可用于制造各種橡膠制品。它的缺點之一是耐臭氧性相對較低。鑒于此，文中研究了彈性體的結(jié)構(gòu)對其在應(yīng)力狀態(tài)下，與臭氧的相互作用的影響。

通過原子核磁共振光譜（ЯМР）和分布層析（PCA）法獲取的有關(guān)丁腈橡膠結(jié)構(gòu)方面的信息，可說明橡膠結(jié)構(gòu)特征對其性能的影響。改變橡膠大分子的交聯(lián)條件，可以獲得結(jié)構(gòu)不同的硫化橡膠，這對其物理性能和力學性能將產(chǎn)生一定的影響。這一點也會在化學反應(yīng)的過程中，以及在應(yīng)力狀態(tài)下與臭氧相互作用時表現(xiàn)出來。

由工業(yè)化生產(chǎn)的丁腈橡膠СКН-18、СКН-26和СКН-40制造的丁腈橡膠硫化膠是文中的研究對象。表1列出了采用具有吸收消光系數(shù)值的紅外光譜法測定的共聚物丁二烯部分的同分異構(gòu)體成份。生膠的分子量為3×105。使用促進劑磺基酰胺Ц和促進劑М，于壓力為20 MPa及溫度為145℃和170℃的條件下，在硫化機上對共聚物進行硫磺硫化。用氯仿平衡溶脹法測定硫化膠的交聯(lián)度。

于臭氧濃度8.6×10-6mol/L、溫度30℃及在不同的拉伸變形條件下，在含臭氧的介質(zhì)中，用應(yīng)力松弛法在Ихф型松弛試驗儀上研究了硫化膠的耐臭氧性，并用應(yīng)力松弛速率Vp進行了表征。此值是在試樣中作用力減小曲線的固定段上測定的。這一固定段緊隨著由于分子鏈部分片段運動導致的快速松弛區(qū)段，它反映了在臭氧作用下，硫化膠中大分子斷裂積累的動力學。對交聯(lián)度相同的丁腈硫化橡膠進行了分析，為的是消除其對臭氧作用過程的影響。為此，變更了配方中硫磺和硫化促進劑的含量。這是因為用不同配方制得的丁腈橡膠彈性體，其化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度大相徑庭。

評估硫化膠的耐臭氧性，從相對伸長率30%開始，硫化膠的這一變形接近于臨界值。在這一變形條件下大分子遭破壞的速度最快，這是由于順式-1,4和反式-1,4結(jié)構(gòu)中丁二烯的雙鍵與臭氧相互作用（反應(yīng)）的結(jié)果。1,2-丁二烯鏈段的雙鍵受臭氧攻擊不會導致丁腈橡膠大分子主鏈斷裂，相應(yīng)也不會影響硫化膠在臭氧介質(zhì)中的應(yīng)力松弛過程。

圖1上列示了松弛速率Vp在145℃及有磺基酰胺參與下制得的丁腈硫化橡膠伸長率之間的關(guān)系曲線。正如其它彈性體那樣，當變形超越臨界值時，隨著拉伸的增大，所有硫化膠的耐臭氧性亦隨之提高（松弛速率Vp減?。＿@是拉伸時硫化膠主鏈中的片段取向度增大的結(jié)果，而這種取向度則取決于共聚物共聚單體的組成，這一點正如以前用PCA所確認過的那樣。文獻[14]上先前也提出了可能存在這一效果的假設(shè)。

圖1 相對伸長率（%）1,3-30,2,4-70硫化膠交聯(lián)度相同。丁腈橡膠СКН（1,2）和含表面活性劑（3,4）的丁腈橡膠硫化膠的應(yīng)力下降速率（V）與丁二烯鏈段總含量（C）的關(guān)系曲線

雖然化學交聯(lián)鏈的網(wǎng)絡(luò)密度相同，特別是丁腈橡膠СКН-18硫化膠的網(wǎng)絡(luò)密度不高（Vp大），但含有不同數(shù)量HAK鏈段的丁腈橡膠硫化膠的耐臭氧性卻有差異（見圖1）。這一差異是由于丁二烯中雙鍵含量不同（見表1）和拉伸時硫化膠分子中片段取向程度不同的結(jié)果。當硫化膠的相對伸長率大于100%時，Vp值實際上并不取決于變形程度。顯然，在這樣的拉伸條件下，硫化膠分子鏈片段的堆砌密度增大。這是由于其取向過程已經(jīng)到了這種程度，即實際上給與臭氧（摩爾濃度很大）和與共聚物雙鍵的反應(yīng)造成了相當大的困難。

在相對伸長率30%～70%范圍內(nèi)，應(yīng)力下降速率的變化幅度增大，與此同時，順式-1,4-和反式1,4-丁二烯鏈段W1的總含量，即雙鍵的數(shù)量也增多，尤其是在丁腈橡膠СКН-26硫化膠變更為СКН-18的更是如此（見圖2）。

表1 根據(jù)熱力學分析（TMA）數(shù)據(jù)，生膠中丁二烯部分的同分異構(gòu)體的組分及其添加表面活性劑（ПАВ）前（T黏性）和后（T'黏性）的黏流性溫度

使用促進劑M（2-巰基苯并噻唑）后，硫化膠的應(yīng)力下降速率與伸長率的相關(guān)性曲線的特性，跟使用磺基酰胺時的一樣，將圖2中а和б的數(shù)據(jù)進行的對比表明，在同一硫化溫度（145℃）下，把促進劑M用于大分子交聯(lián)，將大大提高丁腈橡膠СКН-18和СКН-26硫化膠的耐臭氧性，且不影響丁腈橡膠СКН-40硫化膠的耐臭氧性（化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度相同）。這樣，在相對伸長率為30%時，丁腈橡膠СКН-18和СКН-26硫化膠的Vp值減小約33%。在相對伸長率為30%～70%范圍內(nèi)，СКН-18硫化膠的應(yīng)力松弛速率提高，而СКН-26和СКН-40硫化膠的松弛速率卻有所降低（與使用磺基酰胺制得的硫化膠相比）。

具有相同化學交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)密度的丁腈橡膠（СКН）硫化膠和用促進劑M和磺基酰胺制得的硫化膠，它們的某些力學性能指標與HAK含量的關(guān)系曲線并不吻合。這可能是化學交聯(lián)鍵的類型不同，和大分子交聯(lián)過程中彈性體的有規(guī)立構(gòu)組織發(fā)生了變化所致。

圖2 丁腈橡膠硫化膠的應(yīng)力下降速率（Vp）與伸長率（ε）的關(guān)系曲線：СКН-18（1）、含ПАВ（2）的СКН-18、СКН-40（3）、含ПАВ（4）（а）的СКН-40，以及 СКН=26（1），含ПАВ（2）的СКН-26(ПАВ-表面活性劑)

為了說明硫化促進劑的種類在丁腈橡膠硫化膠耐臭氧性形成過程中的作用，曾經(jīng)研究了硬脂酸含量的影響。眾所周知，硬脂酸并不參與橡膠大分子的交聯(lián)過程。引入硬脂酸，僅僅是為了緩和膠料中各種配合劑的混合過程。

甚至在磺基酰胺參與的條件下[化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度保持不變（圖1）]，如果硬脂酸含量減小50%，這會大大提高所有被研究的硫化橡膠的耐臭氧性。在相對伸長率為30%時，СКН-18和СКН-26硫化橡膠的應(yīng)力下降速率分別為60%和40%，而СКН-40硫化橡膠則為70%。與此同時，СКН-18硫化橡膠的應(yīng)力松弛速率加快，而СКН-26硫化橡膠仍保持著原來的應(yīng)力松弛的速率。在這種情況下，СКН-40硫化橡膠的Vp值與伸長率的相關(guān)性曲線具有線性特性。

硬脂酸對于彈性體在應(yīng)力狀態(tài)下耐臭氧性初次顯示的負面影響，可以解釋為化學交聯(lián)鍵的特性發(fā)生了變化。而當硬脂酸的用量增加時，這種負面影響則并不存在。顯然，硬脂酸扮演著結(jié)構(gòu)性增塑劑的角色。硬脂酸會降低聚合物的黏度，確保СКН彈性體的規(guī)整度。這一點可歸功于彈性體中一定量的有規(guī)立構(gòu)度的形成，這種有規(guī)立構(gòu)度則是由反式-1,4丁二烯鏈段的微細片塊造成的。彈性體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了這樣的改變，分子鏈段在拉伸狀態(tài)下的取向能力降低，結(jié)果導致其于應(yīng)力狀態(tài)下的耐臭氧性變差。這可以解釋為交替排列的鏈段的有序規(guī)整度，比反式-1,4-丁二烯鏈段的微細片塊更堅固。在變形小于60%的條件下，這種規(guī)整度不會崩潰，同時也保證了彈性體耐臭氧性的提高。

使用兩種不同的丁腈橡膠用硫化促進劑，是由于在促進劑M（2-巰基苯并噻唑）和磺基酰胺參與下，丁腈橡膠大分子交聯(lián)的動力學曲線的特性差異很大，所以必須選擇二種不同的硫磺硫化促進劑。

可以推斷，這些硫化橡膠耐臭氧性的不同，是由于其硫化動力學上的差異所造成的。根據(jù)流變學測定數(shù)據(jù)，使用磺基酰胺，丁腈橡膠СКН-18、СКН-26和СКН-40都有一個硫化誘導期（分別為22、10和8 min）。在形成化學交聯(lián)鍵網(wǎng)絡(luò)之前的誘導期內(nèi)，硫化時交替排列的鏈段規(guī)整度得以提高，特別是丁腈橡膠СКН-40更是如此。就其本身來說，這就導致彈性體中化學交聯(lián)鍵的不均勻分布越甚，其體積含量就越多，在硫化膠冷卻至室溫之前，由于在硫化機中加熱時，已崩潰的反式-1,4丁二烯鏈段微細片塊的規(guī)整度得到了恢復(fù)，化學交聯(lián)鍵形成了空間位阻。在彈性體規(guī)整度較低的結(jié)構(gòu)中，分子鏈片段在拉伸時的取向度減小，這就導致了其在應(yīng)力狀態(tài)下的耐臭氧性降低。

為了進一步確認彈性體結(jié)構(gòu)對其在應(yīng)力狀態(tài)下耐臭氧性的影響（這種確認在用促進劑M替代磺基酰胺時已獲得肯定），宜把丁腈橡膠的硫化溫度提高至170℃。

在促進劑M參與下，提高大分子的交聯(lián)溫度，可略微提高丁腈橡膠СКН-18和СКН-40硫化膠的耐臭氧性（Vp分別減小約20%和30%）。在相對伸長率為30%和化學交聯(lián)鍵密度保持不變的條件下，丁腈橡膠СКН-26硫化膠耐臭氧性降低（Vp增大40%）（圖2，б）。這樣，所有彈性體在臭氧氛圍中應(yīng)力下降減緩，特別是丁腈橡膠СКН-18硫化膠。上文所指出的彈性體耐臭氧性的變化，導致硫化膠的應(yīng)力下降速率與順式-1,4-和反式-1,4-丁二烯鏈段總的含量的相關(guān)性曲線發(fā)生了轉(zhuǎn)變（圖2，б）。換言之，把大分子的交聯(lián)溫度從145℃提高到170℃，就會提高分子鏈的鏈段被拉伸時的取向能力（化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度相同）。對于丁腈橡膠СКН-18和СКН-40硫化膠正是這樣，顯然這跟規(guī)整的、交替排列的鏈段含量增加的結(jié)果一樣。

盡管化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度保持不變，但在用磺基酰胺作丁腈橡膠大分子交聯(lián)的促進劑時，若把硫化溫度提高至170℃，反而導致彈性體的耐臭氧性下降（圖2，а）。在相對伸長率為30%的前提下，丁腈橡膠СКН-18和СКН-26硫化膠應(yīng)力下降的速率分別提高約18%和35%，而對丁腈橡膠СКН-40來說，則保持不變。同時，СКН-18硫化膠在臭氧氛圍中應(yīng)力松弛的過程減緩，特別對于СКН-26硫化膠更是如此。但是，СКН-40硫化膠在臭氧氛圍中應(yīng)力松弛過程并未發(fā)生變化。鑒于硫化膠在臭氧氛圍中應(yīng)力松弛的種種特性，應(yīng)力下降的速率與順式-1,4-和反式-1,4-丁二烯鏈段含量的相關(guān)性曲線發(fā)生了變化（變形大于50%時）（圖2，а）。

使用磺基酰胺并提高大分子的交聯(lián)溫度，由于誘導期的存在，雖然它比145℃下的誘導期更短一些，交替排列的鏈段進一步規(guī)整化的過程比使用促進劑M時進行得更加充分。與此相對應(yīng)的是，當彈性體隨后冷卻至室溫下時，反式-1,4-丁二烯鏈段規(guī)整化的恢復(fù)程度比使用促進劑M時要低一些。這些彈性體的規(guī)整度比使用促進劑M制得的硫化膠要低，盡管化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度保持不變，但在應(yīng)力狀態(tài)和拉斷伸長率小于300%的條件下，耐臭氧性有所降低。

在兩種硫化促進劑的參與下，隨著丁腈橡膠СКН的硫化溫度提高至170℃，在化學交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)密度相同的條件下，力學性能指標與HAK鏈段含量的相關(guān)性曲線的特性發(fā)生了變化（圖3）。

隨著大分子交聯(lián)溫度的提高，初次顯示出來的應(yīng)力狀態(tài)下丁腈橡膠硫化膠的力學性能和耐臭氧性發(fā)生的變化，不可能和化學交聯(lián)鍵種類的任何一種變化有關(guān)聯(lián)，而是在硫化過程中重建規(guī)整結(jié)構(gòu)的一種反映。

當改變了丁腈橡膠大分子的交聯(lián)條件時，СКН-26硫化膠的有序排列結(jié)構(gòu)會發(fā)生重大的變化。尤其在使用促進劑和提高硫化溫度后，其耐臭氧性和力學性能的重大變化特別清楚地證明了這一點（圖2,3）。

總之，大分子交聯(lián)條件（溫度，促進劑種類，硬脂酸含量）發(fā)生變化，就會對硫化膠的力學性能產(chǎn)生重大的影響，導致耐臭氧性也發(fā)生變化，這不僅證實了彈性體中存在著一定量的組織結(jié)構(gòu)，也證實了在大分子的交聯(lián)過程中會重建這種組織結(jié)構(gòu)。

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