HNBR膠料結(jié)構(gòu)對復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

單領(lǐng)弟, 孫 翀, 龐 龍, 趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042 )

0 前 言

氫化丁腈橡膠（HNBR）分子中只含有少量或不含碳碳雙鍵，不僅保持了NBR的耐油和耐磨等性能，還可在150 ℃下長期或180 ℃～200 ℃下短期使用，綜合性能較好[1-3]。用硫磺或過氧化物硫化的HNBR作為一種特種橡膠，能應(yīng)用于很多對膠料性能要求極為苛刻的場合。目前我國HNBR的研究與生產(chǎn)仍處于起步階段，只有少量產(chǎn)品投放市場。

納米炭黑的表面能都很高，炭黑對橡膠工業(yè)的意義毋庸置疑，同時炭黑的微觀結(jié)構(gòu)也影響著橡膠制品的每一項靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能。很多學(xué)者研究了炭黑填充溴化丁基橡膠硫化物、炭黑填充含錫改性聚合物的橡膠和白炭黑填充橡膠等體系的payne效應(yīng)，但是極性橡膠與炭黑的界面作用以及炭黑在貯存過程中的絮凝，尚未見這方面的研究報道，從改變HNBR膠料結(jié)構(gòu)方面研究payne效應(yīng)也鮮有報道。因此本工作的重點就是研究丙烯腈含量、門尼黏度和飽和度對HNBR膠料性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

HNBR,牌號和特性參數(shù)參見表1，德國朗盛公司產(chǎn)品。

表1 HNBR牌號與特性參數(shù)

1.2 基本配方

基本配方（質(zhì)量份）：HNBR 100；CB N330 0～80；DCP 5；助交聯(lián)劑TAIC 2.5。

1.3 試樣制備

采用x(s)K-160型開煉機(jī)(上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品)進(jìn)行生膠塑煉和膠料混煉，輥筒溫度控制在40 ℃。

制備步驟：將HNBR塑煉3 min，然后分兩次加入炭黑（左右割刀，打三角包薄通6次下片，約20 min），然后加入DCP和助交聯(lián)劑，左右割刀，打三角包薄通6次下片，大約共30 min。膠料在平板硫化機(jī)上，170 ℃正硫化時間下進(jìn)行硫化。

1.4 測試表征

1.4.1 硫化特性

采用MDR2000無轉(zhuǎn)子硫化儀，得到膠料焦燒時間和正硫化時間，以及硫化前后轉(zhuǎn)矩差值。

1.4.2 動態(tài)性能

采用橡膠加工分析儀RPA2000（美國Alpha公司）,對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，表征體系中的炭黑網(wǎng)絡(luò)變化。

1.4.3 力學(xué)性能

用GABO-DMTS Z030電子拉力試驗機(jī)（德國Zwick公司）。

1.4.4 結(jié)合膠測試

圖1 HNBR3406和4307混煉膠貯能模量-應(yīng)變曲線

將混煉膠精確稱取0.5g（W1）封包于已知質(zhì)量（W2）的清潔鎳網(wǎng)中，浸于100ml丁酮中室溫下浸泡48 h，然后重新?lián)Q溶劑再浸泡24 h，取出鎳網(wǎng)真空干燥至恒量（W3），則結(jié)合橡膠含量=（W3-W2-W1×混煉膠中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/ W1×混煉膠中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯腈含量

2.1.1 丙烯腈含量對炭黑-橡膠相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影響

如圖1所示，未填充炭黑的HNBR 4307的模量高于HNBR 3406，說明丙烯腈含量越高，膠料硬度越大。填充炭黑后兩種膠料的貯能模量增加，但是增幅卻不同，這正是由于兩種膠料中填料-橡膠和填料-填料相互作用不同引起的。炭黑量為20份時，HNBR 3406和HNBR 4307的貯能模量相差甚小，說明在機(jī)械力作用下炭黑分散比較勻。炭黑填充量為40～80份時HNBR 4307模量稍高些，這是由于HNBR 4307的丙烯腈含量高、橡膠極性大，與炭黑的表面能相差大，橡膠與炭黑的界面結(jié)合作用弱，在HNBR 4307中炭黑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較多之故。

將膠料在RPA中170 ℃的環(huán)境下熱處理17 min后，再在60℃條件下進(jìn)行0.28%～100%的應(yīng)變掃描，如圖2所示。將小應(yīng)變下（0.28%）的貯能模量用G0'表示。未經(jīng)熱處理，HNBR3406和HNBR4307的G0'相差不大。經(jīng)過熱處理后，由于填料網(wǎng)絡(luò)的絮凝，使得膠料的貯能模量增大。從圖3中可以看出，HNBR4307的貯能模量增幅較大，并且隨著填料含量的增加而增加，說明丙烯腈含量越高，填料的絮凝程度越大。

為證明上述分析，3406與炭黑的界面作用比4307的大。實驗又對結(jié)合橡膠含量進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。

圖2 熱處理后HNBR3406和HNBR4307貯能模量-應(yīng)變曲線

圖3 熱處理前后HNBR3406和HNBR4307的G0'的曲線

表2 未經(jīng)熱處理的3406和4307的結(jié)合膠量

對填充0～80份炭黑的HNBR進(jìn)行結(jié)合膠測試。由于炭黑填充量低時，結(jié)合膠含量較低，未形成完整的炭黑網(wǎng)絡(luò)，在浸泡的過程中都浸入到溶液當(dāng)中，因此未列出其數(shù)據(jù)。所得到的實驗數(shù)據(jù)表明，3406與炭黑的作用大于4307與炭黑的作用。

2.1.2 丙烯腈含量對復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的影響2.1.2.1 硫化特性

從表3可以看出，未填充炭黑時，HNBR4307的MH-ML比HNBR3406的小，這說明丙烯腈含量高，使得活潑氫的數(shù)量減少，橡膠的過氧化物交聯(lián)程度下降。填充炭黑后，因為炭黑的加入增加了填料-橡膠相互作用和填料-填料相互作用，使得膠料黏度變大，ML增大。

表3 丙烯腈含量對HNBR膠料轉(zhuǎn)矩的影響

2.1.2.2 力學(xué)性能

硫化后，HNBR4307與HNBR3406相比拉伸應(yīng)力略有降低。因為硫化膠的拉伸應(yīng)力首先是由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來承擔(dān)的，丙烯腈含量高的HNBR4307的交聯(lián)程度小于HNBR3406，HNBR4307硫化膠的彈性降低，因而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度低、定伸應(yīng)力低、拉斷伸長率高。

2.2 門尼黏度

2.2.1 門尼黏度對炭黑-橡膠相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影響

一般來講，在所有的應(yīng)用領(lǐng)域中，分子量都是一個重要的考慮因素。分子量與門尼黏度密切相關(guān)。

圖4未填充炭黑時，HNBR3407的貯能模量高于HNBR3406，這是由于橡膠基體黏度大小引起的。隨著炭黑量的增加，相同炭黑填充量HNBR3407的貯能模量比HNBR3406的大，分析認(rèn)為因為HNBR3407門尼黏度較大，炭黑填充量越大，炭黑分散受到的阻力較大，炭黑不容易分散，在3407的橡膠基體中形成了局部的填料網(wǎng)絡(luò)，或者是由于較長的分子鏈?zhǔn)沟肏NBR3407中炭黑周圍纏結(jié)懸掛的橡膠分子鏈較多，使得HNBR3407的貯能模量較高，Payne效應(yīng)較大。

表4 丙烯腈含量對膠料力學(xué)性能的影響

將不同炭黑填充量的HNBR3406和HNBR3407在170℃下熱處理17min，然后進(jìn)行應(yīng)變掃描。經(jīng)過熱處理后，兩種膠料的貯能模量都明顯增加（如圖5所示）。熱處理前HNBR3407的貯能模量高于HNBR3406，而熱處理后HNBR3406和HNBR3407的貯能模量相差不大，HNBR3406的貯能模量增幅較大，說明高溫下3406中填料絮凝程度較大。

圖4 HNBR3406和3407混煉膠貯能模量-應(yīng)變曲線

圖5 熱處理后HNBR 3406 和HNBR 3407貯能模量-應(yīng)變曲線

表5中結(jié)合膠試驗也證明3407的橡膠-炭黑相互作用比3406的炭黑-橡膠相互作用強(qiáng)。

表5 未經(jīng)熱處理的3406和4307的結(jié)合膠量

2.2.2 門尼黏度對復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的影響

2.2.2.1 硫化特性

表6中H N B R 3 4 0 7的MH-ML大于HNBR3406，由于HNBR3406和HNBR3407丙烯腈含量和剩余雙鍵含量相同，分子量分布相同，兩種膠的活潑氫原子的數(shù)量影響相差不大，但是HNBR3407黏度較高、分子量較大，硫化過程中分子鏈的纏結(jié)作用較大，轉(zhuǎn)矩偏高。

表6 門尼黏度對HNBR膠料硫化特性的影響

圖6 炭黑填充HNBR3406和HNBR3407的G0'

2.2.2.2 力學(xué)性能

HNBR3407的交聯(lián)程度與HNBR3406的相差不大，使得硫化膠HNBR3407的力學(xué)性能與HNBR3406的相差不大。

表7 門尼黏度對膠料力學(xué)性能的影響

2.3 飽和度

2.3.1 飽和度對炭黑-橡膠相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影響

HNBR與NBR結(jié)構(gòu)上的不同點主要在于丁二烯鏈段被氫化，使HNBR具有更加飽和的主鏈。聚合物飽和程度越高，耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕的性能就越強(qiáng)。

從圖7中看出，HNBR3467剩余雙鍵含量高，膠料的柔順性較好。未填充炭黑HNBR3467的貯能模量較小，填充炭黑后膠料HNBR3467的貯能模量較HNBR3407的低。3407的貯能模量明顯增大是由于炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度增強(qiáng)引起的。

圖7 HNBR3407和HNBR3467混煉膠貯能模量-應(yīng)變曲線

熱處理后，兩種膠料中的炭黑-橡膠相互作用都增強(qiáng)，炭黑都發(fā)生了再次絮凝作用，使得貯能模量發(fā)生大幅度增加。熱處理后兩種膠料的貯能模量基本相同，炭黑絮凝程度相同。表8中結(jié)合膠的結(jié)果證明，飽和度對膠料與炭黑間的相互作用影響較小。

2.3.2 飽和度對復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的影響

2.3.2.1 硫化特性

表8 未經(jīng)熱處理的3406和3467的結(jié)合膠量

圖8 熱處理后炭黑填充HNBR3407和3467貯能模量-應(yīng)變掃描

從表9中可以看出，隨著HNBR3467剩余雙鍵含量的提高，MH-ML增大。這是因為HNBR3467中剩余雙鍵含量高，可用于過氧化物交聯(lián)的活潑氫原子的含量比較高，交聯(lián)程度大之故。

表9 飽和度對HNBR膠料硫化特性的影響

圖9 炭黑填充HNBR3407和HNBR3467的G0'

2.3.2.2 力學(xué)性能

表10中列出了3407和3467的力學(xué)性能。3407剩余雙鍵含量低，具有一更加飽和的主鏈，丁二烯鏈段被聚乙烯段結(jié)構(gòu)所替代，因此隨著氫化度的提高，HNBR的拉伸結(jié)晶性更強(qiáng)[4]，因而拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力比3467的大，拉斷伸長率小。而在硫化膠中，高飽和度HNBR硫化膠相對交聯(lián)密度小，橡膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量大，橡膠分子間相對活動性較大，因此拉斷伸長率和拉斷永久變形較大。

表10 飽和度對膠料力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

(1)HNBR丙烯腈含量越高，膠料與炭黑的相互作用越小，炭黑的二次絮凝作用強(qiáng)。

(2)HNBR基體橡膠的門尼黏度高，炭黑不易分散，易形成局部炭黑網(wǎng)絡(luò)。但是膠料門尼黏度高，炭黑與橡膠的界面相互作用強(qiáng)，阻礙炭黑的二次絮凝過程。

(3)HNBR飽和度越高，炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度越大，飽和度對填料-橡膠相互作用影響較小。

[1]張丙文, 楊金曉, 朱 琨, 等. 氫化丁腈橡膠在工程機(jī)械上的應(yīng)用[J]. 機(jī)械工程師, 2001(5):32-33.

[2]Wrana C, Reinartz K, Winkelbach H R. Therban-the High Performance Elastomer for the New Millennium[J].Macromo1. Mater. Eng., 2001, 286(11):657-662.

[3]郭建維. 高性能氫化丁腈橡膠的研究與進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2001, 20(8):31.

[4]尹海川, 韋 薇, 高誠偉. 氫化丁腈橡膠的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J]. 楚雄師范學(xué)院學(xué)報, 2002, 17(3):61-62.