Nd摻雜對ZnO帶隙及染料敏化太陽能電池光電性能的影響

張凌云, 賈若琨, 孫旭輝, 張瑛潔, 劉春光

(東北電力大學 化學工程學院, 吉林 吉林 132012)

(ahv)2 =β(hv-Eg)

Nd摻雜對ZnO帶隙及染料敏化太陽能電池光電性能的影響

張凌云, 賈若琨, 孫旭輝, 張瑛潔, 劉春光

(東北電力大學 化學工程學院, 吉林 吉林 132012)

利用溶液法制備Nd摻雜ZnO, 并通過X射線衍射(XRD)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和光電流密度-光電壓曲線研究Nd摻雜對ZnO帶隙及染料敏化太陽能電池光電性能的影響.結(jié)果表明: Nd原子取代Zn原子摻雜到ZnO晶格中; Nd摻雜使ZnO帶隙窄化, 導致其UV-Vis譜吸收帶邊紅移, 且隨著摻雜摩爾分數(shù)的增加, 紅移和窄化程度增大; 摻雜Nd可提高電池的光電流及光電轉(zhuǎn)換效率, 當摻雜Nd的摩爾分數(shù)分別為0.5%,1.0%,1.5%時, 其光電流密度分別為9.51,13.01,10.79 mA/cm2, 光電轉(zhuǎn)換效率分別為2.28%,2.84%,2.48%.

太陽能電池； 氧化鋅； Nd摻雜； 帶隙窄化； 光電性能

ZnO是一種半導體材料, 具有寬禁帶、高激子能和高電子遷移率等優(yōu)點, 在光催化、光敏器件和光電電池等領(lǐng)域應用廣泛[1].以ZnO為光陽極的染料敏化太陽能電池由于成本低且綠色無污染, 因此已引起人們廣泛關(guān)注[2-3], 但其光電轉(zhuǎn)換效率較低, 通過對光陽極的改性修飾可提高其光電轉(zhuǎn)換效率.如利用ZnO納米陣列可實現(xiàn)電子在ZnO光陽極內(nèi)的快速傳輸, 避免電子在傳輸過程中與電解液復合[4-5]; 在ZnO表面包覆金屬或非金屬氧化物(TiO2,CuO,SiO2和Al2O3等)可有效降低電子在ZnO陽極與電解液界面的復合[6-8].對ZnO進行元素摻雜可有效修飾ZnO能帶, 從而實現(xiàn)改性半導體光學和電學性質(zhì)的目的[9-10].

本文采用Nd元素摻雜ZnO, 利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)及紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)對材料的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、表面價態(tài)及光學性質(zhì)進行表征及測試， 并研究Nd摻雜摩爾分數(shù)對ZnO帶隙及染料敏化太陽能電池光電性能的影響.

1 實 驗

1.1試劑與儀器

Zn(NO3)2,Nd(NO3)3,NH3·H2O，CH3COOH(天津市化學試劑廠); LiI,I2(哈爾濱市醫(yī)藥公司)； H2PtCl6·6H2O(武漢晶格太陽能科技有限公司); N719染料(瑞士Solaronix公司); 叔丁基吡啶(美國Aldrich公司); 碳酸丙烯酯(比利時Acros Organics公司).以上試劑均為分析純.

X射線衍射儀(D8 Advance型, 德國Bruker公司), 測試條件： CuKα靶, 管電壓40 kV, 管電流30 mA, 掃描范圍10°～80°, 掃描速度4°/min.掃描電子顯微鏡(S4800HSD型, 日本Hitachi公司), 測試條件： 加速電壓15 kV, 電子束電流6.3 μA.紫外-可見光譜儀(Lambda 20型, 美國Perkin Elmer公司), 波長范圍200～800 nm.X射線光電子能譜儀(ESCALAB-250型, 英國Thermo公司), X射線源MgKα, C1s284.6 eV能量校正.電化學工作站(CHI660D型, 上海辰華有限公司), 測試條件： 三電極體系, 電壓0.01～0.6 V, 掃描速度0.1 V/s.以氙燈(LSXS-150型, 北京卓立漢光儀器有限公司)為光源, 采用AM1.5濾光片進行校正, 模擬AM1.5太陽光譜, 光照強度為100 mW/cm2, 光源輻射的能量在紫外光區(qū)(200～400 nm)、可見光區(qū)(400～760 nm)和紅外光區(qū)(760～60 000 nm)分別占7%,50%,43%.

1.2實驗過程

Nd摻雜ZnO的制備： 將Zn(NO3)2和Nd(NO3)3按比例溶于去離子水中形成透明溶液, 攪拌下滴加濃氨水至溶液pH=8, 產(chǎn)生的白色沉淀經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后, 置于馬弗爐中于450 ℃煅燒1 h, 得到Nd摻雜ZnO粉末(Nd-ZnO).通過調(diào)節(jié)Zn(NO3)2和Nd(NO3)3比例控制Nd的摻雜摩爾分數(shù)分別為x(Nd)=0.5%,1.0%,1.5%.

采用上述方法制備純ZnO作為空白樣與Nd-ZnO對比.取一定量的樣品置于研缽內(nèi), 加入一定量的醋酸溶液研磨30 min至溶液呈黏稠漿料, 采用涂刮法將上述漿料涂于導電玻璃上, 自然干燥后用0.3 mol/L的氨水和無水乙醇沖洗, 最后在馬弗爐中于450 ℃煅燒30 min.將Nd-ZnO陽極膜片浸于N719溶液中, 常溫下避光浸泡4 h, 取出后于烘箱中80 ℃干燥, 得到染料敏化的陽極膜片.采用線性掃描伏安法進行光電流密度-光電壓(J-V)測試, 測試系統(tǒng)由模擬光源、太陽能電池和電化學工作站組成.

2 結(jié)果與討論

2.1SEM結(jié)果

圖1為ZnO和Nd-ZnO的SEM照片.由圖1可見, 摻雜前后ZnO的形貌和尺寸變化較小, ZnO和Nd-ZnO均為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu), 粒徑約為幾十納米, 尺寸不均勻, 部分顆粒團聚.

圖1 ZnO(A)和Nd-ZnO(B)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZnO (A) and Nd-ZnO (B)

2.2XRD測試結(jié)果

圖2為純ZnO和摻雜不同摩爾分數(shù)Nd-ZnO的XRD譜.由圖2可見: 摻雜不同摩爾分數(shù)的Nd-ZnO在(100),(002),(101),(102),(110)和(103)晶面上均出現(xiàn)衍射峰, 在(101)晶面上的衍射峰最強, 表明Nd摻雜不影響ZnO晶相, 摻雜后的ZnO仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[11]; 未出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰, Nd摻雜通過取代Zn原子進入ZnO晶格中.由于Nd的原子半徑為0.264 nm, Zn的原子半徑為0.135 nm, Nd原子取代Zn原子進入ZnO晶格中導致晶體內(nèi)應力變大, 因此, Nd-ZnO的XRD峰應向小角度方向發(fā)生移動, 且隨著Nd摻雜摩爾分數(shù)的增加衍射峰向小角方向移動幅度加大.

2.3XPS測試結(jié)果

圖3為Nd-ZnO的XPS譜.由圖3可見: Zn 2p3/2,Zn 2p1/2,O 1s,Nd 3d3和Nd 3d5的XPS譜峰分別位于1 044,1 021,531,1 003,981 eV處, 表明材料為Nd,Zn和O的化合物, 與XRD結(jié)果一致[12]; 位于284 eV處的碳峰(C 1s)為制樣過程中引入的碳雜質(zhì), 并非樣品中的雜質(zhì).

圖2 純ZnO和Nd-ZnO的XRD譜Fig.2 XRD patterns of pure ZnO and Nd-ZnO

圖3 Nd-ZnO的XPS譜(插圖為Nd-ZnO的Nd 3d XPS譜)Fig.3 XPS spectrum of Nd-ZnO (insert: Nd 3d XPS spectrum of Nd-ZnO)

2.4UV-Vis測試結(jié)果

UV-Vis光譜不僅能體現(xiàn)材料對光的吸收特性， 而且可通過光譜計算出材料的光學帶隙.圖4為ZnO和Nd-ZnO的UV-Vis光譜.由圖4可見: Nd摻雜增加了ZnO對光的吸收, Nd-ZnO的UV-Vis光譜吸收帶邊向可見光區(qū)移動; 隨著Nd摻雜摩爾分數(shù)的增加, 其吸收帶邊的紅移程度增大.根據(jù)Tauc方程[13]

(ahv)2=β(hv-Eg)

圖4 純ZnO和Nd-ZnO的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of pure ZnO and Nd-ZnO

圖5 純ZnO和Nd-ZnO的Tauc曲線Fig.5 Tauc plot of pure ZnO and Nd-ZnO

計算ZnO和Nd-ZnO的光學吸收曲線.其中:a為吸收系數(shù);β為依賴于材料結(jié)構(gòu)的常數(shù);Eg為材料的光學帶隙.以hv為橫坐標, (ahv)2為縱坐標做圖可得吸收曲線, 如圖5所示.由圖5可見: ZnO的Eg為3.36 eV, 當Nd摻雜摩爾分數(shù)分別為0.5%,1.0%,1.5%時,Eg分別為3.30,3.28,3.25 eV; Nd摻雜有效減小了ZnO的帶隙, 且隨著Nd摻雜摩爾分數(shù)的增加帶隙窄化程度加劇.這是由于Nd的4f和6s軌道占據(jù)ZnO導帶底, 使得ZnO價帶頂與導帶底的間距縮短所致.

圖6為染料敏化ZnO和Nd-ZnO的UV-Vis光譜.由圖6可見: 染料敏化的ZnO和Nd-ZnO在380～500 nm處的吸收較強, 在500～700 nm處的吸收較弱; 敏化的Nd-ZnO比ZnO具有更寬的光譜吸收響應帶, 且隨著Nd摻雜摩爾分數(shù)的增加ZnO光吸收范圍加大, 與圖4中ZnO的光吸收趨勢一致, 表明Nd摻雜增加了ZnO及染料/ZnO的光吸收范圍.

2.5光電測試結(jié)果

圖6 染料敏化的純ZnO和Nd-ZnO的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis spectra of dye sensitized pure ZnO and Nd-ZnO

圖7 ZnO和Nd-ZnO的光電流密度-光電壓曲線Fig.7 Current density versus voltage curves of pure ZnO and Nd-ZnO photoanodes

圖8 電池電子的注入機理Fig.8 Injection mechanism of electrons in the cell

Nd摻雜導致ZnO導帶底下降, 從而降低導帶底和Fermi能級間的差值, 因此會降低電池的開路光電壓[15].純ZnO的開路光電壓為566 mV, 當Nd摻雜摩爾分數(shù)為0.5%,1.0%,1.5%時, 電池光電壓分別降為563,556,552 mV, 驗證了Nd摻雜降低了ZnO導帶底.光電流密度是決定電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素, 當Nd摻雜摩爾分數(shù)為0.5%,1.0%,1.5%時, 其光電效率分別為2.28%,2.84%,2.48%, 均大于純ZnO的光電效率(1.96%), 與光電流密度的增加趨勢一致.由于電池的光電性能與Nd的摻雜摩爾分數(shù)相關(guān), 因此, 可通過調(diào)整和細化摻雜摩爾分數(shù)進一步實現(xiàn)電池性能的優(yōu)化.

[1]張凌云, 楊玉林 , 范瑞清, 等.金屬配合物Cd(phen)2(NO3)(NO2)對ZnO光陽極的敏化特性 [J].高等學?；瘜W學報, 2013, 34(6)： 1470-1474.(ZHANG Lingyun, YANG Yulin, FAN Ruiqing, et al.Performances of Dye-Sensitized Solar Cell Based on ZnO Photoanode Sensitized with Cadmium Complexes Cd(phen)2(NO3)(NO2) [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34(6): 1470-1474.)

[2]李子亨, 李根, 杜艷, 等.納米ZnO光伏特性分析 [J].高等學?；瘜W學報, 2012, 33(3): 560-563.(LI Ziheng, LI Gen, DU Yan, et al.Photovoltaic Characteristics of ZnO Nanoparticles [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(3): 560-563.)

[3]管秋雨, 張輝朝, 葉永紅, 等.氣相沉積法制備多孔ZnO薄膜及其光伏特性 [J].高等學?；瘜W學報, 2012, 33(10): 2315-2319.(GUAN Qiuyu, ZHANG Huichao, YE Yonghong, et al.Porous ZnO Thin Films by Gas Evaporation Method and Their Photovoltaic Properties [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(10): 2315-2319.)

[4]XU Chengkun, WU Jiamin, Desai U V, et al.Multilayer Assembly of Nanowire Arrays for Dye-Sensitized Solar Cells [J].J Am Chem Soc, 2011, 133(21): 8122-8125.

[5]WU Chunte, LIAO Wenpin, WU Jihjen.Three-Dimensional ZnO Nanodendrite/Nanoparticle Composite Solar Cells [J].J Mater Chem, 2011, 21: 2871-2876.

[6]YANG Yang, Kim D S, QIN Yong, et al.Unexpected Long-Term Instability of ZnO Nanowires “Protected” by a TiO2Shell [J].J Am Chem Soc, 2009, 131(39): 13920-13921.

[7]Raksa P, Sanpet N, Gardchareon A, et al.Copper Oxide Thin Film and Nanowire as a Barrier in ZnO Dye-Sensitized Solar Cells [J].Thin Solid Film, 2009, 517: 4741-4744.

[8]QIN Zi, HUANG Yunhua, LIAO Qingliang, et al.Stability Improvement of the ZnO Nanowire Array Electrode Modified with Al2O3and SiO2for Dye-Sensitized Solar Cells [J].Mater Lett, 2012, 70(1): 177-180.

[9]YUN Sining, LIM Sangwoo.Improved Conversion Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells Based on Electrospun Al-Doped ZnO Nanofiber Electrodes Prepared by Seed Layer Treatment [J].J Solid State Chemistry, 2011, 184(2): 273-279.

[10]ZHANG Lingyun, YANG Yulin, FAN Ruiqing, et al.The Charge-Transfer Property and the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells of Nitrogen Doped Zinc Oxide [J].Materials Science and Engineering: B, 2012, 177(12): 956-961.

[11]Varghese N, Panchakarla L S, Hanapi M, et al.Solvothermal Synthesis of Nanorods of ZnO, N-Doped ZnO and CdO [J].Materials Research Bulletin, 2007, 42(12): 2117-2124.

[12]Anadana S, Vinu A, Lovely K L P S, et al.Photocatalytic Activity of La-Doped ZnO for the Degradation of Monocrotophos in Aqueous Suspension [J].J Mol Catal A: Chem, 2007, 266(1/2): 149-157.

[13]Tauc J, Grigorovici R, Vancu A.Amorphous and Liquid Semiconductors [J].Phys Status Solidi, 1966, 15(6): 627-630.

[14]TIAN Haining, YANG Xichuan, CONG Jiayan, et al.Effect of Different Electron Donating Groups on the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells [J].Dyes and Pigments, 2010, 84(1): 62-68.

[15]Cahen D, Hodes G, Gratzel M.Nature of Photovoltaic Action in Dye-Sensitized Solar Cells [J].J Phys Chem B, 2000, 104(9): 2053-2059.

InfluenceofNdDopingonBandGapandPhotovoltaicPerformancesofDye-SensitizedSolarCellBasedonZnO

ZHANG Lingyun, JIA Ruokun, SUN Xuhui, ZHANG Yingjie, LIU Chunguang
(SchoolofChemicalEngineering,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,JilinProvince,China)

Nd-doped ZnO was prepared by a simple solution method.X-ray diffraction analysis (XRD) demonstrates that Nd atoms have been successfully incorporated into the lattice of ZnO.UV-Visible absorption spectra (UV-Vis) show that Nd doping has led to a red shift of the absorption edge of ZnO to the visible-light-region, which shows Nd doping has narrowed the band gap of ZnO.Nd doping obviously improves the short-circuit photocurrent density and overall light conversion efficiency of dye-sensitized solar cell based on ZnO photoanode.When doping concentrations of Nd were 0.5%,1.0%, and 1.5% respectively, short-circuit photocurrent densities were 9.51,13.01,10.79 mA/cm2respectively, and overall light conversion efficiencies were 2.28%,2.84%, and 2.48% respectively.

solar cell; zinc oxide; Nd doping； band-gap narrowing; photovolatic performance

2014-02-07.

張凌云(1978—), 女, 漢族, 博士, 副教授, 從事鋰離子電池和太陽能電池等新型能源材料的研究, E-mail: zhangly@mail.nedu.edu.cn.

國家自然科學基金(批準號: 21373043)、吉林省科技發(fā)展計劃項目(批準號: 20130305017GX; 20140101090JC)、吉林省科技廳國際合作項目(批準號: 20130413046GH)、吉林省教育廳“十二五”科學技術(shù)研究項目(批準號: 2014105)、吉林市科技局科技攻關(guān)項目(批準號: 201464036)和東北電力大學博士科研基金(批準號: BSJXM-201321).

O649.2

A

1671-5489(2014)06-1337-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.44

單 凝)