基于PCS的納米顆粒粒度測量系統(tǒng)設計*1

彭善瓊

(湖南第一師范學院，湖南 長沙 410205)

基于PCS的納米顆粒粒度測量系統(tǒng)設計*1

彭善瓊

(湖南第一師范學院，湖南 長沙 410205)

引入不同孔徑的光纖傳輸激光和散射光子，不同孔徑的Y形光纖傳輸入射光和散射光，采用光子相關光譜法(PCS)設計了納米顆粒測量系統(tǒng).討論了光纖芯徑、顯微物鏡的數值孔徑、溫度和散射角度對測量結果的影響.實驗結果表明，溫度在13～22 ℃超凈間中，該系統(tǒng)能準確地測量納米顆粒粒度.

光子相關光譜法(PCS);納米顆粒;測量系統(tǒng);單分散體系;雙分散體系

光子相關光譜技術是70年代興起的超靈敏探測技術[1]，根據光子信號的時間序列相關性檢測，被測信號的多普勒頻移或時間周期性比通常的光譜儀分辨率高1個數量級.因此，此技術已應用于顆粒運動速度的測定.上海理工大學、浙江大學利用此原理[2]已經成功應用在線顆粒粒度與顆粒流速的探針和物料管道內部物料大小和流速檢測，對于在線控制具有一定的指導意義.

本文針對單分散與雙分散顆粒體系，通過Matlab、Fortran和Labview編寫適用于單、雙分散顆粒體系的納米顆粒粒度反演計算軟件，對散射光自相關函數一一進行試用，得到不同要求下感興趣的納米顆粒粒度特征參量.重點分析了約束正則化算法(CONTIN)、非負約束最小二乘法(NNLS).仿真實驗表明，基于PCB的納米顆粒尺寸測量系統(tǒng)可靠性好，準確性高.

1 納米顆粒粒度測量原理

在動態(tài)光散射顆粒測量系統(tǒng)中，散射光強自相關函數包含顆粒粒徑等相關物理信息.因布朗運動顆粒引起的散射光強隨時間的變化[3]是一個隨機過程[4]，通常采用相關函數或自相關系數來分析這個隨機過程的變化劇烈程度.散射光強的自相關函數為[5]

g2(τ)=I(t)I(t-τ)=I(t)I(t-τ)dt=n(t)n(t-τ).

其中：τ表示相關時間;I表示散射光光強.實際上，光子探測器探測到的是2個時刻的散射光子數n(t)和n(t-τ)，在穩(wěn)態(tài)情況下t為0.

散射光場的自相關函數g1(τ)為

g1(τ)=E(t)E(t-τ),

g2(τ)=B(1+f2|g1(τ)|2)，

當τ→∞時，相關函數值B=n(t)n(t-∞)，即為相關函數的基線.空間相干因子f由實驗光路參數確定.理想情況下，實驗中的光闌尺寸、透鏡焦距、探測器的光敏面及散射體積半徑之間滿足Acoh≥AS[6]，此時，f2≈1，其中Acoh是相干面積，AS是有效檢測面積.g1(τ)可以寫成

(1)

由于|g1(τ)|直接與顆粒衰減線寬G(Γi)相關，所以絕大多數的反演計數都是由n(t)n(t-τ)得到|g1(τ)|，然后進行反拉普拉斯變換.通過反演變換得到G(Γi)，然而(1)式是一個病態(tài)問題，如果測到的g2(τ)存在誤差，則無法求其解，或者得到的解是錯誤的.在固定的DLS系統(tǒng)中，G(Γi)的解是固定的，即各種尺寸的粒子在系統(tǒng)中所占的比例是動態(tài)平衡的.

2 測量系統(tǒng)設計

測量納米顆粒尺寸的實驗光路如圖1，2所示.圖1為2種不同的實驗系統(tǒng)：圖1a和圖2a為測量系統(tǒng)引入光纖，此光纖用來將收集到的散射光傳輸至單光子探測器；圖1b和圖2b為測量系統(tǒng)引入了Y形光纖，Y形光纖的一支傳輸激光至樣品池，另一支傳輸收集散射光.

圖1 PCS測量系統(tǒng)原理圖

圖2 PCS測量系統(tǒng)實物圖

激光波長為532 nm，激光功率為100 mW，小孔光闌將入射激光直徑限制至1 mm.不同數值孔徑的顯微物鏡與不同芯徑的光纖結合使用，將散射光耦合到光纖中.文中所有實驗均在13～22 ℃下進行，懸浮溶液的折射率為1.335，動力學粘質系數由溫度決定.測量基線時選取散射光強自相關函數的最小值，用于計算散射光場自相關函數.當激光通過小孔限和透鏡后，則功率為64～66 mW，激光通過空樣品池后功率為55 mW.

3 部分光路含有光纖的動態(tài)光散射法(DLS)測量結果

文中給出測量系統(tǒng)對納米顆粒稀溶液中測量結果，并分別對57.7 nm和362.2 nm的單分散體系及二者組成的雙分散體系進行測量，最終給出了穩(wěn)定的納米顆粒粒度分布.

3.1單分散體系中溫度和散射角度的影響

將3滴57.7 nm的標準溶液滴入盛滿水的樣品池中，采樣間隔設為 10 μs，最大延遲時間為10 ms，總采樣時間為120 s.表1，2分別給出了散射角和溫度對測量結果的影響.從計算得到的納米顆粒粒度分布來看，散射角度并不是某一固定的整數值，即系統(tǒng)測量并不足夠精確，不能精確保證散射角一定在90°或其他某一角度.然而DLS系統(tǒng)[7-9]散射角度的精確性決定了所測粒子尺寸的準確性，所以這種90°散射法是有缺陷的.

表1 不同散射角度下測得的納米顆粒粒度(T=15 ℃)

表2 部分光纖DLS測量系統(tǒng)測得的納米顆粒尺寸(散射角為90°，T=20 ℃)

對比表1，2可知，溫度不影響所測粒子顆粒，只要環(huán)境溫度測準確，所對應的粘滯系數即可準確確定，粒子粒度也就能準確測量.

3.2單分散體系中光纖芯徑的影響

將2滴57.7 nm的標準粒子溶液滴入盛滿水的樣品池.采樣間隔、最大延遲時間和總采樣時間同上，室溫在20～21 ℃之間.采用不同芯徑的光纖收集散射光子，表3為芯徑400 μm和570 μm的光纖所測納米顆粒粒度結果.由表3可以看到，2種不同芯徑的光纖能準確測量納米顆粒尺寸.

表3 不同芯徑的光纖所測納米顆粒尺寸

400 μm芯徑的光纖測得的散射光子數、自相關函數、光場自相關函數見圖3，CONTIN算法計算的粒度分布和散射光場自相關函數擬合曲線見圖4，對應于表3中的第1次實驗.芯徑570 μm的光纖測得的實驗結果見圖5，6，對應于表4中的第1次實驗.從CONTIN算法的計算結果來看，2種光纖芯徑對應的粒子尺寸分布峰值都在57.9 nm上，這意味著光纖芯徑并不影響測得的粒子尺寸.對比圖3，5可以看出，光纖芯徑小則所測得的散射光子數較少，對應的散射光自相關函數較大，即散射光場相關度較高.

圖3 光纖芯徑400 μm所測的散射光子數、散射光子自相關函數和散射光場自相關函數曲線(T=21 ℃)

圖4 CONTIN算法計算的納米顆粒粒度分布和散射光場自相關擬合曲線(光纖芯徑為400 μm，T=21 ℃)

圖5 光纖芯徑570 μm所測的散射光子數、自相關函數和光場自相關函數曲線(T=20 ℃)

圖6 CONTIN算法計算的納米顆粒粒度分布和散射光場自相關擬合曲線(光纖芯徑為570 μm，T=20 ℃)

表4 不同溫度下測得的納米顆粒尺寸(光纖芯徑為400 μm)

3.3雙分散體系的測量結果

將3滴57.7 nm的標準溶液和0.5滴362.2 nm的標準溶液滴入盛滿水的樣品池，采樣間隔設為15 μs，最大延遲時間為15 ms，總采樣時間為120 s，實驗溫度為20 ℃，光纖芯徑為400 μm.測量結果如表5所示.

表5 雙分散體系中測得的納米顆粒粒度分布

實驗的散射光子數、散射光子自相關函數、散射光場自相關函數見圖7，由CONTIN算法計算的粒子尺寸分布和散射光場自相關擬合曲線見圖8.采用CONTIN算法計算得到的雙峰值是準確可靠的，雙峰值分別在60 nm和361.5 nm處.

圖7 光纖芯徑400 μm所測的散射光子數、散射光子自相關函數和散射光場自相關函數(T=20 ℃)

圖8 CONTIN算法計算的納米顆粒粒度分布和散射光場自相關擬合曲線(光纖芯徑為400 μm，T=20 ℃)

實驗發(fā)現，其他條件相同時，這種有光纖參與的DLS系統(tǒng)中，所測得的粒子尺寸比沒有光纖參與的DLS系統(tǒng)更穩(wěn)定準確.

4 引入Y形光纖的FODLS系統(tǒng)測量結果

Y形光纖用來傳輸入射激光和采集散射光，Y形光纖的一支50 μm芯徑用來將激光傳輸至樣品池內，另一支570 μm芯徑用來收集并傳輸散射光子.10×物鏡用來將激光耦合至光纖中(從光纖中輸出的激光功率10 mW，測量溫度控制在15 ℃左右).

4.1單分散體系實驗結果

將大約0.15滴362.2 nm的標準溶液滴入盛滿水的樣品池，采樣間隔設為15 μs，最大延遲時間為15 ms，總采樣時間為120 s，實驗測得的粒子尺寸平均值為360.5 nm，標準偏差為5.21 nm.圖9為1次測量的散射光子數、自相關函數和光場自相關函數，圖10為CONTIN法計算得到的納米顆粒粒度分布和散射光場自相關擬合曲線.由圖10可知，反演得到的粒子尺寸分布峰值為364 nm，平均粒子尺寸為361.4 nm.

圖9 散射光子數、散射光子自相關函數和散射光場自相關函數

圖10 CONTIN法計算得到的納米顆粒粒度分布和散射光場自相關擬合曲線(T=15 ℃，粒子尺寸為361.4 nm)

4.2雙分散體系的測量結果

將大約1.5滴57.7 nm的標準溶液和大約0.2滴362.2 nm的標準溶液滴入盛滿水的樣品池，采樣間隔為15 μs，最大延遲時間為15 ms，總采樣時間為120 s，實驗室溫度為15 ℃.表6為連續(xù)3次實驗的測量結果，圖11，12給出了其中1次實驗的測量結果.

表6為FODLS系統(tǒng)測得的雙分散體系納米顆粒粒度分布，與表5比較不難發(fā)現，其結果不如表5準確.究其原因，用于傳輸激光的光纖芯徑應當盡量小，以保證對散射光的探測體積足夠小，50 μm的芯徑明顯比理想值大了，所以導致測量結果不夠準確.

圖11 雙分散體系采集到的散射光子數、散射光子自相關函數和散射光場自相關函數(T=15 ℃)

圖12 CONTIN法計算的雙分散體系納米顆粒粒度分布和散射光場自相關函數擬合曲線(T=15 ℃)

表6 FODLS系統(tǒng)測得的雙分散體系納米顆粒粒度分布

5 結語

與部分光路引入光纖的DLS系統(tǒng)相比，由Y形光纖構成的FODLS系統(tǒng)能使其測量結果更穩(wěn)定.文中對不同數值孔徑的顯微物鏡和不同芯徑的光纖都進行了實驗，當然顯微物鏡的數值孔徑要與光纖芯徑相匹配.應當指出的是，用于傳輸激光的光纖芯徑不能太小，太小影響耦合效率；也不能太大，太大則探測體積太大，測量不準確.

[1] DAVID F.NICOLI,High Resolution Submicron Particle Sizing by Dynamic Light Scattering[J].SPIE Photon Correlation Spectroscopy Multicomponent Systems,1991,1 430:19-36.

[2] MADGE D,ELSON E L，WEBB W W.Thermodynamic Fluctuations in a Reacting System Measurement by Fluorescence Correlation Spectroscopy[J].Physical Review Letters,1972(29):705-708．

[3] 楊 暉，鄭 剛，李孟超，等.提高動態(tài)光散射測量系統(tǒng)信噪比的一種方法[J].儀器儀表學報，2008(8):1 750-1 755.

[4] 邱 健,楊冠玲,劉桂強.動態(tài)散射光信號的高速采集的實現[J].華南師范大學學報：自然科學版,2008(1)：127-130.

[5] KATSUHIRO I,TOSHIAKI I,TOSHIMITSU A.Angular Polarization Properties of Dynamic Light Scattering Under Influence of Enhanced Backscattering[J].Optics Communication,1997,140:99-109.

[6] LEI Shouyu.Study of Measurement and Inverse Algorithms of PCS for Sub Micro and Nano Particles[J].Guangzhou：South China Normal University,2006.

[7] 劉桂強,楊冠玲,何振江，等.動態(tài)光散射在顆粒檢測中的應用[J].中國粉體技術,2005(3):19-25.

[8] LIU G Q,YANG G L,HE ZH J,et a1.Application of Dynamic Light Scattering in Particle Measurements[J].China Powder Science and Technology,2005(3):19-25.

[9] HOWARD G BARTH.Modern Methods of Particle Size Analysis[M].The United State of America:John Wiley&Sons,1984：93-116.

(責任編輯 陳炳權)

DevelopmentofNanoParticleMeasurementSystemBasedonPhotonCorrelationSpectroscopy

PENG Shanqiong

(Hunan First Normal University,Changsha 410205,China)

Different aperture fiber were applied for transmission of laser and scattered photons,different apertureytype fiber were used for transmission of incident and scattered light synchronously.Based on photon correlation spectroscopy the nanometer particle measuring system was designed.Besides,the affects of fiber core diameter,microscope objectives numerical aperture,temperature and scattering angle were discussed.Experiments show that it is accurate and stable for nano particle size distribution measurement,all experiments were finished in super clean room,in which temperature was controlled at about 13～22 ℃.

photon correlation spectroscopy (PCS);nano particles;measurement system;single scattered system;double scattered system

1007-2985(2014)04-0034-09

2014-03-25

湖南省自然科學基金資助項目(11JJ6060)

彭善瓊(1973-)，女，湖南吉首人，湖南第一師范學院副教授，主要從事電子科學與測試技術、微計算機應用等研究.

O432.2

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.009