Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子篩的制備及其脫硫性能研究

宋樂春，陳 楠，項(xiàng)玉芝，夏道宏

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子篩的制備及其脫硫性能研究

宋樂春，陳 楠，項(xiàng)玉芝，夏道宏

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

采用離子交換法制備Cu2+和Ce4+同時(shí)改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子篩吸附劑，同時(shí)制備單一金屬離子Cu2+改性的Cu(Ⅱ)13X和Ce4+改性的Ce(Ⅳ)13X。采用X射線粉末衍射(XRD)、氮?dú)馕?脫附等手段對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。將碳四烴中的典型硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷中進(jìn)行吸附脫硫研究。結(jié)果表明：與未改性的13X分子篩相比，Cu2+和Ce4+改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子篩的比表面積和孔體積有所降低，平均孔徑和介孔數(shù)量增加，由于兩種金屬的協(xié)同作用，使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X表現(xiàn)出更好的脫硫性能；Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X吸附劑對(duì)二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脫除效率均高于單一金屬改性后的Ce(Ⅳ)13X和Cu(Ⅱ)13X吸附劑；Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X吸附劑具有良好的再生性能，第1次再生后脫硫率為新鮮吸附劑的98%。

碳四烴 分子篩 離子交換 吸附脫硫

碳四烴是單烯烴(1-丁烯、異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯)、二烯烴(丁二烯)、烷烴(正丁烷和異丁烷)的總稱。碳四烴主要用于生產(chǎn)烷基化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)和甲乙酮等，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛而重要的用途，是石油化工產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料。但碳四烴中通常含有二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇等硫化物[1]。其中二甲基二硫化物的含量很高，且由于其極性和反應(yīng)活性較低，脫除難度較大。如果對(duì)碳四烴中的硫化物不進(jìn)行有效脫除，會(huì)造成碳四烴下游深加工工藝催化劑中毒，影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，造成產(chǎn)品硫含量超標(biāo)，使化工設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕，造成不必要的損失。因此，對(duì)碳四組分中的含硫化合物進(jìn)行脫除是十分必要的。

目前脫硫工藝中，加氫脫硫應(yīng)用最為廣泛，但碳四烴含有寶貴的烯烴資源，且含量較高，加氫脫硫的同時(shí)不可避免地會(huì)發(fā)生烯烴飽和，因此加氫脫硫方法不適用于碳四烴脫硫。非加氫脫硫工藝中，吸附脫硫由于簡單、方便、快速、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)受到人們普遍關(guān)注[2]，被認(rèn)為是進(jìn)行深度脫硫最有競爭力的方法。分子篩由于其較大的比表面積和均一的孔徑，是一種常用的脫硫吸附劑，但其脫硫的特點(diǎn)為物理吸附，吸附硫容較低，需頻繁再生，對(duì)硫化物的選擇性較差。某些金屬由于其空軌道可以與硫原子的孤對(duì)電子配位而具有較高的化學(xué)脫硫活性，因此，將金屬引入分子篩可以提高吸附劑的脫硫效率和選擇性。目前針對(duì)改性Y型分子篩吸附脫硫的研究較多[3]，對(duì)13X分子篩特別是多組分金屬改性的13X分子篩研究較少。Ma Xiaoliang等[4-5]分別以過渡金屬離子(Cu2+，Ni2+，Zn2+，Pd2+，Ce4+)交換的Y型沸石為吸附劑，對(duì)模擬燃料油及噴氣燃料的吸附脫硫性能及機(jī)理進(jìn)行研究。Maldonado等[6-7]考察了Cu(Ⅰ)Y及AgY對(duì)噻吩類硫化物的脫硫性能，認(rèn)為其脫硫機(jī)理為金屬離子與噻吩類硫化物的π-絡(luò)合作用。居沈貴等[8]研究了銅離子改性的13X分子篩對(duì)噻吩類硫化物的動(dòng)態(tài)吸附性能。孫霞等[9]研究了Ce(Ⅳ)-X分子篩對(duì)噻吩的吸附性能，結(jié)果表明Ce改性的分子篩對(duì)噻吩的吸附性能明顯好于未改性的分子篩。本研究利用雙組分改性方法，用Cu2+和Ce4+同時(shí)對(duì)13X分子篩改性，制得脫硫吸附劑Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X，對(duì)改性前后吸附劑進(jìn)行表征，并考察脫硫吸附劑對(duì)碳四烴中的硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脫除效果及再生性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

13X分子篩，n(SiO2)n(Al2O3)=2.5，粒徑3～5 mm；Ce(NO3)3·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；Cu(NO3)2·3H2O，天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；正庚烷，天津市登科化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲硫醚、叔丁硫醇，Merck-Schuchardt公司生產(chǎn)；二甲基二硫化物，天津市元立化工有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

ANTEK9000硫氮分析儀，美國ANTEK公司生產(chǎn)；X′Pert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司生產(chǎn)；ASAP 2020-M比表面積分析儀，美國麥克儀器公司生產(chǎn)。

1.2 吸附劑的制備

首先將13X分子篩在400 ℃下活化4 h，在常溫下按固液質(zhì)量比1∶10將13X分子篩置于0.2 molL Cu(NO3)2-Ce(NO3)3浸漬液(其中Ce(NO3)30.004 molL， Cu(NO3)20.196 molL)常溫浸漬24 h，用去離子水充分洗滌、抽濾，在真空、100 ℃下干燥4 h，然后置于馬福爐中于400 ℃下焙燒4 h，得到最終的吸附脫硫劑Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X，其中Ce3+在焙燒后被氧化為Ce4+[10]。在常溫下按固液質(zhì)量比為1∶10將13X分子篩置于0.2 molL Cu(NO3)2或0.2 molL Ce(NO3)3浸漬液，按上述制備方法，分別制備吸附脫硫劑Cu(Ⅱ)13X和Ce(Ⅳ)13X。

1.3 吸附劑的表征

通過X射線衍射(XRD)，采用Cu靶Kα射線(管電壓40 kV，管電流40 mA)對(duì)改性分子篩晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定；在77 K下測定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，并對(duì)吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其中比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑分布采用密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算。

1.4 脫硫?qū)嶒?yàn)

以正庚烷為溶劑，二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇為模型化合物，配制二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.86，3.48，8.66 μgg、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μgg的混合硫化物；同時(shí)分別配制總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μgg且只含其中1種硫化物的含硫液體。

在錐形瓶中以劑油質(zhì)量比1∶10加入脫硫吸附劑和含硫溶液，置于帶有數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器的30 ℃水浴中恒溫，在攪拌條件下進(jìn)行吸附脫硫試驗(yàn)，定時(shí)取樣后利用ANTEK 9000硫氮分析儀測量油品的總硫含量，考察脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 改性前后13X分子篩的XRD圖譜

2.2 比表面積

圖2 改性前后13X分子篩氮?dú)馕?脫附等溫線

圖3 改性前后13X分子篩的孔徑分布曲線 —13X； —Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X

項(xiàng) 目13XCu(Ⅱ)?Ce(Ⅳ)∕13X總比表面積∕(m2·g-1)6516238711微孔表面積∕(m2·g-1)6294729769總孔體積∕(cm3·g-1)034027微孔孔體積∕(cm3·g-1)026012平均孔徑∕nm207281

2.3 吸附劑的脫硫性能

以正庚烷為溶劑，二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇為模型化合物，分別考察Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X，Cu(Ⅱ)/13X，Ce(Ⅳ)/13X吸附劑的脫硫效果，結(jié)果見圖4～圖7。由圖4～圖7可以看出：對(duì)二甲基二硫化物的脫除率由大到小的順序?yàn)镃u(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X；對(duì)甲硫醚的脫除率由大到小的順序?yàn)镃u(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X；對(duì)叔丁硫醇的脫除率由大到小的順序?yàn)镃u(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X；對(duì)混合硫化物的脫除率由大到小的順序?yàn)镃u(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X>Ce(Ⅳ)/13X>Cu(Ⅱ)/13X。

圖4 不同吸附劑對(duì)二甲基二硫化物的脫除效果■—Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X； ●—Cu(Ⅱ)/13X；▲—Ce(Ⅳ)/13X。 圖5～圖7同

圖5 不同吸附劑對(duì)甲硫醚的脫除效果

圖6 不同吸附劑對(duì)叔丁硫醇的脫除效果

圖7 不同吸附劑對(duì)混合硫化物的脫除效果

由圖4～圖7可以看出，Cu和Ce同時(shí)改性后的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子篩與單一金屬改性后的13X分子篩相比，對(duì)所有的硫化物均表現(xiàn)出最好的脫硫效果。Ce4+和Cu2+改性的13X分子篩主要通過物理吸附作用及金屬與硫原子的孤對(duì)電子直接作用形成S—M鍵而達(dá)到脫硫的目的，并且由于Ce4+、Cu2+的協(xié)同作用而使脫硫劑具有更好的脫硫效果[11-14]。從圖4～圖7還可以看出，同種吸附劑對(duì)叔丁硫醇的脫除效果比其它硫化物要稍差，主要是因?yàn)槭宥×虼贾惺宥』拇嬖谑蛊浞肿又睆酱笥谄渌蚧?。?.2節(jié)可知，吸附劑Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X的孔徑主要集中在0.8～0.9 nm，基于分子尺寸選擇原理[15]，叔丁硫醇與其它硫化物相比不易進(jìn)入微孔分子篩孔道內(nèi)部，從而影響脫硫效果。綜合以上結(jié)果，吸附劑Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X對(duì)二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇表現(xiàn)出較好的脫硫性能，特別是對(duì)較難脫除的二甲基二硫化物具有較好的脫除性能。

2.4 吸附劑的再生性能

在反應(yīng)時(shí)間為1 h、再生溫度為400 ℃、再生時(shí)間為4 h的條件下，再生后吸附劑對(duì)混合硫化物的脫硫效果見表2。由表2可見，隨著再生次數(shù)的增加，脫硫率有所降低，第1次再生后脫硫率為新鮮吸附劑的98%，第3次再生后脫硫率仍為新鮮吸附劑的85%，說明Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附劑具有良好的再生性能。

表2 Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子篩的再生性能考察結(jié)果

表2 Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)13X分子篩的再生性能考察結(jié)果

再生次數(shù)0123脫硫率，%6994687959525936

3 結(jié) 論

與未改性的13X分子篩相比，Cu2+和Ce4+同時(shí)改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子篩的比表面積和孔體積均減小，由于兩種金屬的協(xié)同作用，使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X對(duì)硫化物具有更好的脫除效果。Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附劑對(duì)二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脫除效率均高于單一金屬改性后的Ce(Ⅳ)/13X和Cu(Ⅱ)/13X吸附劑。Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附劑具有良好的再生性能，第1次再生后脫硫率為新鮮吸附劑的98%。

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PREPARATION OF Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) BIMETAL ION-EXCHANGED 13X ZEOLITES AND THEIR DESULFURIZATION PERFORMANCE

Song Lechun， Chen Nan， Xiang Yuzhi， Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Desulfurization adsorbents of Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) bimetal ion-exchanged 13X zeolites，and Cu(Ⅱ) ion-exchanged and Ce(Ⅳ) ion-exchanged 13X were prepared， respectively. The prepared adsorbents were characterized by XRD and N2adsorption-desorption. Desulfurization performance of the desulfurization adsorbents for dimethyl disulfide， dimethyl sulfide， and tert-butyl mercaptan was investigated. The results indicate that compared with results of the adsorbents before modification the specific surface area and total pore volume of the prepared desulfurization adsorbents decrease， while the average pore diameter and the number of mesopore increase. The Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ) bimetal ion-exchanged 13X zeolites exhibit good desulfurization performance， better than the results of single metal-exchanged adsorbents Cu(Ⅱ)13X and Ce(Ⅳ)13X， due to the synergistic effect between the two cations. Regeneration performance of spent desulfurization adsorbents was investigated and the results demonstrate that the regenerated adsorbents have a perfect desulfurization performance， and the desulfurization rate of the adsorbents after first regeneration is 98% of the fresh adsorbents.

C4hydrocarbon； zeolite； ion exchange； adsorptive desulfurization

2014-02-28； 修改稿收到日期： 2014-05-12。

宋樂春，博士研究生，主要從事輕質(zhì)油品精制及分子篩改性的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@upc.edu.cn。