KF-848催化劑的器外再生及工業(yè)應(yīng)用

顧齊欣，簡文剛

(1.江蘇科創(chuàng)石化有限公司，江蘇 宜興 214200；2.中國石油遼陽石化分公司)

KF-848催化劑的器外再生及工業(yè)應(yīng)用

顧齊欣1，簡文剛2

(1.江蘇科創(chuàng)石化有限公司，江蘇 宜興 214200；2.中國石油遼陽石化分公司)

介紹了失活KF-848催化劑在江蘇科創(chuàng)石化有限公司器外再生、活化及在中國石油遼陽石化分公司工業(yè)應(yīng)用情況。中型裝置評價試驗和工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，再生活化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴加氫活性，活性恢復(fù)率可達(dá)到95%以上。再生-活化后的KF-848催化劑在工業(yè)裝置的應(yīng)用表明，再生劑使用性能與停工前、新劑相比，反應(yīng)器平均溫度降低7～10 ℃，反應(yīng)器壓差有所改善，精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，滿足生產(chǎn)要求。

加氫處理 催化劑 器外再生 活化

由于環(huán)保需要，清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煉油過程中的加氫技術(shù)應(yīng)用增多，表現(xiàn)在加氫裝置規(guī)模增大、加氫催化劑的使用量增加。同時，為生產(chǎn)新標(biāo)準(zhǔn)燃料，加氫反應(yīng)條件變得苛刻，催化劑容易失活，再生周期變短。因此，加氫催化劑再生技術(shù)日益重要，尤其是器外再生技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已達(dá)到普及程度[1-5]。近年來，隨著催化劑再生技術(shù)水平的提高，在器外常規(guī)燒焦的基礎(chǔ)上，還對燒焦再生劑進(jìn)行特殊處理，可使再生劑活性恢復(fù)到較高水平[6]。

KF-848是Albemarle公司基于STARS(Super Type II Active Reaction Sites)技術(shù)開發(fā)一種高活性Mo-Ni型催化劑[7]，被廣泛用于加氫裂化的原料加氫預(yù)處理。該劑已在中國的加氫裂化預(yù)處理裝置上多有使用，陸續(xù)進(jìn)入了再生周期。Albemarle公司使用REACT再生技術(shù)對失活催化劑進(jìn)行燒焦和后活化處理，但該技術(shù)的“許可證”只授予了國外公司。對在中國市場失活催化劑，催化劑經(jīng)銷商提出了“國外再生國外活化”或 “國內(nèi)再生國外活化”兩種方案。這樣，再生時間長，耗費(fèi)大，企業(yè)必須提前儲備一批新催化劑供周轉(zhuǎn)用。應(yīng)市場之需，江蘇科創(chuàng)石化有限公司適時開發(fā)成功了加氫催化劑再生-活化技術(shù)。

1 實 驗

1.1 催化劑和原料

實驗所用新鮮KF-848催化劑取自中國石油遼陽石化分公司加氫裂化預(yù)處理裝置裝劑留樣，待生劑取自該裝置需要再生的失活催化劑。

試驗用原料油為中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司提供的中東原油常三線柴油，原料油的硫含量、氮含量及干點(diǎn)和密度均較高。其主要性質(zhì)見表1。

表1 原料油的主要性質(zhì)

實驗用有機(jī)試劑均為分析純，系國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 再生活化及評價方法

待生劑燒焦再生試驗在電爐內(nèi)進(jìn)行，催化劑加載在爐膛內(nèi)架空的不銹鋼絲網(wǎng)上，通入空氣，尾氣用堿液吸收后排出室外，爐膛溫度按設(shè)定的程序升溫-恒溫曲線控制。

燒焦后待生劑活化采用等體積浸漬方法引入有機(jī)添加劑，使催化劑最大限度地恢復(fù)活性。稱取一定量的有機(jī)添加劑溶解在適量去離子水中，完全溶解后，按照燒焦待生劑的質(zhì)量和吸水率，稀釋到合適的體積。對稱取的燒焦待生劑浸漬1 h后，在適宜溫度條件下活化處理一段時間，即得活化再生劑。

催化劑活性評價在200 mL中型加氫試驗裝置上進(jìn)行，該裝置配備有精密進(jìn)料泵、氣體流量計和反應(yīng)器溫度控制系統(tǒng)。在進(jìn)原料之前，先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑失活原因分析

硫化態(tài)加氫催化劑的失活原因主要有3種：①在反應(yīng)過程中原料中的芳烴等結(jié)焦前軀物在催化劑表面結(jié)焦，結(jié)焦使催化劑比表面積降低，結(jié)焦覆蓋催化劑表面活性中心，使催化劑活性降低。催化劑表面結(jié)焦可以通過燒焦再生。②在反應(yīng)條件下，催化劑活性中心會發(fā)生聚集，可以通過對燒焦再生劑活化處理使催化劑恢復(fù)活性。③反應(yīng)原料中的雜質(zhì)在催化劑表面沉積，覆蓋催化劑活性中心，引起催化劑中毒，當(dāng)雜質(zhì)沉積過多時，會造成催化劑永久性失活。

按照器外再生技術(shù)規(guī)范[2]的方法對催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可見，與新KF-848催化劑相比，待生劑失活主要是表面結(jié)焦降低了催化劑比表面積、覆蓋了催化劑活性中心。實驗中還對待生劑樣品進(jìn)行了金屬雜質(zhì)的檢測分析，判定待生劑基本沒有永久性中毒，具有再生價值。

2.2 失活待生劑的燒焦再生

為了給工業(yè)燒焦再生提供合適的條件，首先在實驗室進(jìn)行了模擬燒焦再生實驗，并結(jié)合以往經(jīng)驗確定了焙燒溫度和通空氣量。焙燒溫度是關(guān)鍵因素，溫度過低，燒焦不完全；溫度過高，活性金屬組分會與氧化鋁載體發(fā)生強(qiáng)相互作用形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物相，在以后的預(yù)硫化過程不易轉(zhuǎn)化成活性相。不同溫度燒焦再生結(jié)果見表3。

表3 不同溫度燒焦再生效果

從表3可以看出：隨著燒焦溫度的提高，燒焦再生劑碳含量降低；其比表面積和孔體積盡管變化不大，但在溫度T時最高。因此，在工業(yè)燒焦再生時，選擇該溫度為控制溫度，上下10 ℃作為邊界條件。對比表2和表3數(shù)據(jù)可見，通過實驗室燒焦再生后，待生劑比表面積和孔體積均增加，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到了0.50%以下，達(dá)到了有效降低結(jié)焦含量而不超溫的效果。

2.3 再生劑的活化

能夠?qū)乖偕鷦┲谢钚越饘龠M(jìn)行重新分散的有機(jī)物中，可以選擇氨基羧酸類螯合劑如乙二胺四乙酸和氨基三乙酸、羥基羧酸類如檸檬酸、羥氨基羧酸類如羥乙基乙二胺三乙酸和醇類(如丙三醇和乙二醇)等。

活化實驗首先結(jié)合KF-848的活性金屬組成及物性特點(diǎn)篩選出具有上述功能的一種有機(jī)化合物，然后配成浸漬液，以等體積浸漬的方式噴浸到再生劑上并進(jìn)行陳化養(yǎng)生、在低溫下烘干等操作單元?；罨幚硇Ч姳?。

表4 燒焦再生劑活化后物性數(shù)據(jù)

實驗過程所制得的再生活化劑的主要物性指標(biāo)與新劑比較接近，表明篩選的有機(jī)化合物、浸漬液濃度和加入量適宜，活化過程具有可行性。

為考察再生-活化過程效果，在反應(yīng)溫度360 ℃和370 ℃、氫分壓6.4 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比500的相同反應(yīng)條件下，采用200 mL加氫裝置評價了新催化劑和再生活化劑的催化活性，結(jié)果見表5。

表5 KF-848新催化劑和再生活化劑的活性對比

由表5可見：KF-848新劑和再生活化劑都具有高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，可使精制油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至小于50 μgg及氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg；同時具有高的芳烴加氫活性，較大幅度地降低了加氫產(chǎn)物的密度，相應(yīng)改變了柴油的族組成；KF-848待生劑經(jīng)再生-活化處理后，活性可恢復(fù)到新催化劑的95%以上。

3 失活催化劑的工業(yè)再生-活化及工業(yè)應(yīng)用

3.1 失活KF-848催化劑在工業(yè)裝置上再生活化

應(yīng)用上述實驗室再生-活化所確定的程序和工藝條件、所篩選的有機(jī)絡(luò)合劑配方、結(jié)合工業(yè)再生裝置的具體情況，制定了方案和操作規(guī)程，對118.5 t失活KF-848催化劑，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了器外燒焦再生及活化，對再生劑性質(zhì)進(jìn)行分析，其結(jié)果列于表6。

表6 失活KF-848催化劑器外再生-活化后性質(zhì)

由表6可見，工業(yè)再生活化劑的各項物性全達(dá)到了實驗室再生活化劑的水平，基本恢復(fù)到了新催化劑水平。

3.2 再生活化劑在加氫裂化預(yù)加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

在加氫裂化預(yù)加氫反應(yīng)器中裝填再生活化劑87.82 t，占67.1%；補(bǔ)充KF848新鮮催化劑43.08 t，占32.9%。再生前后主要工藝參數(shù)及產(chǎn)品性質(zhì)見表7。

表7 再生前后主要工藝參數(shù)及產(chǎn)品性質(zhì)

本次開工的實踐證明：再生-活化后的KF-848催化劑在工藝條件穩(wěn)定后，精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，達(dá)到6～7 μgg，完全滿足不大于20 μgg的工藝指標(biāo)。其使用性能與停工前、上期新劑相比，反應(yīng)器平均溫度降低7～10 ℃，反應(yīng)器壓差改善，滿足了生產(chǎn)要求。

4 結(jié) 論

采用燒焦再生-活化處理技術(shù)對失活的KF-848加氫催化劑進(jìn)行了器外再生，中型裝置評價試驗和工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，再生活化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴加氫活性，活性恢復(fù)率可達(dá)到95%以上。再生-活化后的KF-848催化劑在工業(yè)裝置應(yīng)用表明，再生劑使用性能與停工前、新劑相比，反應(yīng)器平均溫度降低7～10 ℃，反應(yīng)器壓差有所改善，精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg，滿足生產(chǎn)要求。

[1] 顏志茂，李洪祿，李思敏.加氫催化劑器外再生技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用[J].煉油設(shè)計，2002，32(4)：41-43

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[6] 鄭選建.加氫精制催化劑RS-1000器外再生技術(shù)應(yīng)用及效果[J].中外能源，2011，16(6)：84-87

[7] 董大清，國外清潔柴油加氫催化劑技術(shù)進(jìn)展[J].化工技術(shù)市場，2010，3(7)：1-2

EX-SITU REGENERATION OF KF-848 HYDROTREATING CATALYST AND COMMERCIAL APPLICATION

Gu Qixin1， Jian Wengang2

(1.JiangsuKechuangPetrochemicalCo.Ltd.，Yixing，Jiangsu， 214200； 2.LiaoyangPetrochemicalCompany，PetroChina)

The ex-situ regeneration of KF-848 hydrotreating catalyst was conducted in Jiangsu Kechuang Petrochemical Co. Ltd. and commercial application of the regenerated catalyst in refinery of Liaoyang Petrochemical Company， PetroChina was introduced. The performance of the catalyst in pilot plant and in industrial unit shows that the regenerated catalyst has a high activity of hydrodesulfurization， hydrodenitrogenation and aromatics hydrogenation. The activity of the regenerated catalyst reaches above 95% of fresh catalyst. It is proved that ex-situ regeneration technology is effective and successful. Compared with the performance of fresh KF-848 and the catalyst before shutdown， the average temperature of the reactor using the regenerated catalyst is lower by 7—10 ℃； the pressure drop is improved. The N content of the product is less than 10 μgg.

hydrotreating； catalyst； ex-situ regeneration； activation

2013-12-11； 修改稿收到日期： 2014-05-19。

顧齊欣，主要從事石油助劑及催化劑再生的研究與應(yīng)用工作。

顧齊欣，E-mail：jskcsh@126.com。