基于超聲破碎測定聚丙烯球形催化劑強度的方法

岑 為，夏先知，劉月祥，毛炳權

(中國石化北京化工研究院，北京 100013)

基于超聲破碎測定聚丙烯球形催化劑強度的方法

岑 為，夏先知，劉月祥，毛炳權

(中國石化北京化工研究院，北京 100013)

建立了基于超聲破碎儀和激光粒度儀測定聚丙烯球形催化劑強度的方法，考察了超聲功率、攪拌速率、溶液濃度、超聲探頭伸入溶液的深度等條件對超聲破碎效果的影響，對比研究了催化劑載體和催化劑的強度。結果表明：對于GS13L型超聲探頭，在其所限制的超聲功率范圍內(nèi)功率變化對破碎效果幾乎沒有影響；在不攪拌情況下進行超聲處理時樣品幾乎無法破碎，在200 r/min的低速攪拌下，破碎效率較高，而攪拌速率提高到400 r/min時破碎效率反而降低；溶液濃度越高，破碎效率越低；超聲探頭伸入溶液的深度大于20 mm時也會降低破碎效率。聚丙烯球形催化劑的強度低于其載體的強度，而且載體強度越高，由其制備的催化劑的強度也越高。本課題建立的超聲破碎法為研究載體和催化劑的強度與其物理和化學性能之間的關系奠定了基礎。

超聲破碎 強度 聚丙烯催化劑 載體

工業(yè)催化劑除了要求有較好的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性外，還要求有一定的機械強度[1-4]。對于聚烯烴催化劑而言，催化劑強度要與其活性相匹配。催化劑強度太高時，聚合物生長和生成時所產(chǎn)生的力難以撐開催化劑粒子，會讓一部分催化劑內(nèi)部的活性中心無法暴露出來而不能引發(fā)聚合反應，其余的活性中心雖然被引發(fā)，但沒有足夠的聚合空間來生長，這些都會使催化劑反應活性降低。而如果催化劑強度太小、活性又很高時，催化劑在聚合過程中會被迅速生長的聚合物撐破成碎末，聚合成小的聚合物粒子；另外，催化劑在轉(zhuǎn)移和催化劑配制等過程中與器壁或者攪拌器造成碰撞破碎，也會在聚合時形成聚合物細粉。聚合物細粉太多會引起工藝系統(tǒng)堵塞，造成停車，影響裝置的長周期運行，并且增加裝置的能耗，降低設備的使用壽命。因此，催化劑的機械強度是一個非常重要的控制指標，了解和研究聚烯烴催化劑強度對于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)很有必要。

目前，評價催化劑機械強度的方法主要有3類[5]：單顆粒強度測試法、整體堆積強度測試法和磨損強度測試法。不過由于強度測試的理論基礎很薄弱，測試方法沒有統(tǒng)一的標準[5]。并且現(xiàn)有的強度測試方法，一般只能測定材料破碎的最終壓力，對破碎過程及破碎階段的強度認識不清。對于聚烯烴催化劑而言，由于催化劑粒徑一般只有幾微米至幾十微米，且在工業(yè)應用上不需要二次成型。其粒子太小，在破碎后表面張力較大，粒子之間易團聚，采用傳統(tǒng)的整體堆積強度測試法或者磨損強度測試法，不易測定破碎后的細粉量，難以判定其機械強度。因此，需要研究新的方法來測定聚烯烴催化劑的強度。

本課題建立一個基于超聲破碎來表征聚烯烴催化劑結構強度的方法。超聲破碎作用主要基于其空化效應，超聲波作用于液體介質(zhì)時，會形成密集的小氣泡，這些小氣泡在聲波推動下會迅速膨脹漲大和迅速被壓縮爆裂，從而釋放大量的能量，起到破碎物質(zhì)的作用[6]。高效球形丙烯聚合催化劑是在氯化鎂醇合物載體上負載其它活性組分而形成的[7-8]，本課題以該載體和催化劑為研究對象，考察超聲破碎條件對破碎效果的影響，并且研究載體強度和催化劑強度之間的關系。

1 實 驗

1.1 主要原料

己烷(工業(yè)一級，經(jīng)過分子篩干燥)，氮氣(純度99.99%，液氮先進行汽化，然后進行脫水、脫氧處理，天津化工廠生產(chǎn))，氯化鎂醇合物載體(北京化工研究院提供)，球形丙烯聚合催化劑(中國石化北京化工研究院提供)。

1.2 主要儀器和設備

超聲破碎儀，Bandlin Sonopuls GM3100型，20 kHz頻率，最大功率100 W。Bandlin Sonopuls GS13L型超聲破碎儀探頭。激光粒度儀，Mastersizer 2000型。磁力攪拌器，Heidolph MR Hei-End型。50 mL玻璃燒杯，41 mm(外徑)×53 mm(高度)。四氟磁力攪拌子，6 mm(寬)×10 mm(長)。

1.3 超聲破碎試驗

在干燥的50 mL燒杯中倒入經(jīng)過分子篩干燥的40 mL己烷，加入一定量的待超聲樣品，在充滿氮氣的手套箱內(nèi)進行操作。將轉(zhuǎn)子放入燒杯中，設定超聲探頭伸入溶液的深度，設定攪拌轉(zhuǎn)速、超聲振幅和超聲時間。開啟攪拌后，再開啟Bandlin Sonopuls GM3100型超聲破碎儀進行破碎。聚烯烴催化劑和氯化鎂醇合物載體都極易吸潮，在樣品超聲破碎的制樣和取樣過程中要嚴格排除水分的干擾。在整個超聲試驗過程中均有氮氣保護，燒杯和探頭被包裹在自封袋中，自封袋中通入流動的氮氣，防止超聲破碎時進入空氣。在超聲破碎過程結束后，在攪拌條件下，用干燥的注射器抽取全部的超聲破碎樣品置于預先干燥好的可密封的取樣瓶中。采用Mastersizer 2000型激光粒度儀對超聲破碎樣品進行粒度測定，通過其平均粒徑D(0.5)來判斷樣品破碎的程度。

2 結果與討論

2.1 超聲破碎條件對破碎效果的影響

通過對超聲破碎實驗進行摸索，發(fā)現(xiàn)在一定的超聲功率下影響超聲破碎效果的條件主要有：攪拌、溶液濃度和體積、探頭伸入溶液的深度等。以球形氯化鎂醇合物載體DZ1(平均粒徑為43.9 μm)為實驗對象，對這些影響因素進行考察。

2.1.1 超聲功率對破碎效果的影響 GM3100超聲破碎儀的功率可以通過改變振幅值來進行調(diào)節(jié)。采用GS13L型探頭，其振幅值被限制在10%～39%內(nèi)。本課題對比了振幅10%，20%，30%，39%時4種不同功率下分別超聲1 min和3 min時的破碎情況。超聲時間是指超聲波實際作用的時間，扣除了脈沖間隔時間。由于超聲功率較小，在較長的超聲破碎過程中溶液的溫度都幾乎保持在室溫狀態(tài)，沒有明顯的變化，因此選擇超聲破碎4 s后停歇1 s的脈沖形式，而不需要停歇太長時間來等待熱量散去。每個破碎條件試驗重復5次，取平均結果。

表1列出了不同功率下超聲破碎后樣品的平均粒徑。從表1可看出：超聲破碎1 min后，各功率下破碎樣品的平均粒徑均減小至30 μm左右，沒有明顯的區(qū)別；超聲破碎3 min后，破碎樣品的平均粒徑均減小至18 μm左右?？梢娫诓捎肎S13L型探頭時，超聲足以讓載體破碎，并且振幅在10%～39%之間變動時，不同功率下的破碎程度相當。

表1 不同超聲功率下超聲破碎樣品的平均粒徑

注： 超聲破碎的其它實驗條件為攪拌速率200 r/min、探頭伸入溶液的深度(14±1) mm、樣品濃度1.25 g/L。

2.1.2 攪拌的影響 在攪拌速率分別為100，200，300，400 r/min以及在不攪拌情況下進行超聲破碎試驗，結果見表2。由表2可看出：在不攪拌的情況下，粒子幾乎沒有破碎，超聲3 min后平均粒徑也只從43.9 μm降至41.8 μm；當進行攪拌后，破碎程度則大大增加，攪拌速率為100 r/min和200 r/min時，經(jīng)過1 min超聲后均破碎到30 μm左右，3 min后均破碎至19 μm左右，即在較小的攪拌速率下破碎程度相當；當攪拌速率增加至300 r/min和400 r/min時，破碎程度減弱，此時攪拌速率越高破碎程度越低。從上述數(shù)據(jù)可看出，粒子懸浮在溶劑中時有利于超聲破碎，不過攪拌太快則不利于超聲破碎。

表2 不同攪拌速率下超聲破碎粒子的平均粒徑

注： 超聲破碎的其它實驗條件為超聲振幅10%、探頭伸入溶液的深度(14±1) mm、樣品濃度1.25 g/L。

除了超聲能夠讓粒子破碎外，單獨攪拌也能夠?qū)е铝Ｗ悠扑?。這是因為轉(zhuǎn)子加入到溶液中，會對粒子有碰撞和磨損，造成粒子破碎。表3列出了幾種樣品在沒有超聲的條件下進行攪拌后的平均粒徑。由表3可知：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時，隨著攪拌時間的增加，破碎程度增大，相比于相同攪拌轉(zhuǎn)速下超聲3 min后破碎至18.9 μm的情況，單獨攪拌8 min后也只破碎到32.5 μm，說明單獨攪拌導致的破碎程度要小很多；在只攪拌4 min的情況下，攪拌速率從200 r/min提高至400 r/min時，樣品平均粒徑增大，破碎程度降低，這可能是在提高攪拌速率后，粒子懸浮在溶液里的幾率增大，減少了與轉(zhuǎn)子碰撞和摩擦的機會，導致破碎程度減小。

表3 在沒有超聲的條件下進行攪拌后樣品的平均粒徑

2.1.3 超聲探頭伸入溶液深度的影響 在其它條件不變的情況下，只改變超聲波探頭進入到溶液中的深度，考察探入深度對超聲破碎的影響。選擇10，15，20，25 mm 4種不同的深度進行對比，超聲破碎后樣品的平均粒徑見表4。由表4可看出：在探頭進入到溶液中的深度為10 mm和15 mm時，兩個時間段的破碎結果相當，在1 min時為30 μm左右，3 min時為18 μm左右；隨著探頭伸入深度的加大，至20 mm和25 mm時，破碎后的粒徑增大，超聲破碎的程度減弱。

表4 探頭伸入溶液的深度對破碎效果的影響

注： 超聲破碎的其它實驗條件為超聲振幅10%、攪拌速率200 r/min、樣品濃度1.25 g/L。

2.1.4 溶液濃度的影響 分別在1.25，2.50，5.00 g/L 3種不同溶液濃度下進行超聲破碎試驗，結果見表5。由表5可知，在超聲時間1 min和3 min這兩個時間段的破碎結果均顯示，溶液的濃度越高，粒子破碎程度越小。另外，溶液濃度還影響粒度測試的遮光率和粒子團聚。一方面要保證一定的濃度，達到粒度測試遮光率的要求；另外，破碎的小粒子易相互團聚或者吸附在大粒子上，而且高的溶液濃度也可能會增加團聚的幾率，導致粒度數(shù)據(jù)的不準確。因此，在能夠保證粒度測試遮光率的情況下，應盡量選擇較小的濃度，以便得到更準確的數(shù)據(jù)。

表5 溶液濃度對破碎效果的影響

注： 超聲破碎的其它實驗條件為超聲振幅10%、攪拌速率200 r/min、探頭伸入溶液的深度(14±1) mm。

2.1.5 其它因素的影響 所有的超聲破碎條件綜合在一起，會形成一個超聲破碎效率。破碎效率太高，則導致樣品破碎太快，無法區(qū)分出不同樣品的強度。而破碎效率太低，樣品的破碎速率太慢，會耗費較多的試驗時間，且能耗和物耗較大。因此要選擇一個合適的破碎效率。除了上述討論的超聲功率、攪拌速率、溶液濃度和超聲探頭伸入溶液深度這4個影響因素外。還有所選擇的裝載容器的形狀和體積，以及溶液的體積均會影響超聲破碎的效率。溶液的體積越大，單位體積獲得的能量越小，破碎效率越低。而裝載容器形狀和體積的改變，可能會影響到其它超聲條件的變化規(guī)律。因此，只是在一個穩(wěn)定的容器條件下來討論其它影響超聲破碎的因素。上述影響超聲破碎的各個因素的變化規(guī)律均是在以50 mL燒杯作為裝載容器的基礎上得出來的。

另外，水分的控制也很重要，水分會讓粒子粘附在燒杯壁上，導致粒子在破碎后出現(xiàn)取樣誤差，而且水分會導致粒子團聚，使得在平均粒徑測試時結果不準確。因此，超聲過程中必須有氮氣的保護來排除空氣中的水分，己烷溶劑要進行干燥除濕，燒杯和取樣瓶也要經(jīng)過干燥等。

2.2 催化劑和載體的強度研究

選取2個聚丙烯球形催化劑樣品DC1和DC2和對應的2個載體樣品DZ1和DZ2進行強度測試，對它們進行了1，3，5，7 min 4種不同時間段的超聲破碎，實驗條件均為：溶液體積40 mL、溶液濃度1.25 g/L、超聲振幅10%、攪拌速率200 r/min、探頭伸入溶液的深度(14±1) mm。將破碎后的樣品的平均粒徑數(shù)據(jù)進行歸一化處理，即將破碎后樣品的平均粒徑(r)除以破碎前樣品的平均粒徑(r0)。r/r0隨超聲破碎時間的變化見圖1。

由圖1可知：對于DZ1和DZ2載體，隨著超聲破碎時間的增加，破碎程度越來越大，這兩個樣品在超聲破碎起始階段的平均粒徑還比較接近，但隨著時間的延長，差別明顯增大，從整體趨勢來看，在相同的實驗條件下，DZ2的破碎更緩慢一些，它的破碎程度小于DZ1，表明DZ2的強度比DZ1好；對于DC1和DC2催化劑，在超聲破碎的起始階段，它們的平均粒徑差別也不明顯，但是隨著時間的延長，它們的平均粒徑差別明顯增大，相比于DC1催化劑，DC2的破碎更緩慢些，表明DC2的強度更好。催化劑的強度與其載體的強度具有相關性，載體的強度越高，由其制備的催化劑的強度也越高。與載體DZ1相比，催化劑DC1的破碎速率更快，同樣，與載體DZ2相比，催化劑DC2的破碎速率也更快?？梢娸d體在經(jīng)過負載制成催化劑后，強度有所降低。催化劑的強度要低于其載體的強度。

圖1 載體和催化劑的r/r0隨超聲破碎時間的變化●—DZ1； ■—DZ2； ◆—DC1； ▲—DC2

3 結 論

(1) 超聲破碎過程中存在多種影響因素，對于50 mL的裝載容器，合適的破碎條件為：溶液體積40 mL，溶液濃度1.25 g/L，超聲振幅10%，攪拌速率200 r/min，超聲探頭伸入溶液的深度(14±1) mm。

(2) 載體強度與催化劑的強度具有一致的關系，強度越高的載體制備出的催化劑強度也越高。另外，載體經(jīng)過負載制成催化劑后，強度有所降低。

(3) 本課題建立的超聲破碎法可以有效地對聚烯烴催化劑及其載體的強度進行表征，為研究載體和催化劑的制備條件對其強度的影響以及催化劑強度對其聚合性能的影響奠定了基礎。

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DETERMINATION OF SPHERICAL CATALYST STRENGTH FOR POLYPROPYLENE BY ULTRASONICATION

Cen Wei， Xia Xianzhi， Liu Yuexiang， Mao Bingquan

(BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry，SINOPEC，Beijing100013)

A method for determining spherical polypropylene catalyst strength by ultrasonication with a laser particle size analyzer is founded. The effect of ultrasonic power， stirring speed， concentration of the solution， the depth of the ultrasonic probe inserted into the solution on catalyst crush was investigated. Moreover，the strength of spherical polypropylene catalyst and their carrier were also measured for comparison. The tests indicate that for GS13L ultrasonic probe， the power tested within the specified range has no effect on the degree of fragmentation. No crushing of the sample was observed without stirring during ultrasonic process. The degree of fragmentation is higher at 200 r/min speed of stirring than that of 400 r/min stirring speed. It is found that the degree of fragmentation decreases with increase of the concentration of the solution. When the depth of the ultrasonic probe inserted into the solution is larger than 20 mm， the efficiency of fragmentation will decline. In addition， it shows that the greater the strength of the carrier is， the greater the strength of the catalyst is. The strength of spherical polypropylene catalyst is lower than that of its carrier. The ultrasonication method builds a platform for further study on the relations between the strength and the physicochemical properties of catalyst and carriers.

ultrasonication； strength； polypropylene catalyst； carrier

2014-01-24； 修改稿收到日期： 2014-03-20。

岑為，博士，工程師，從事聚烯烴催化劑研究工作。

毛炳權，E-mail：maobq.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目(44-BS1302)。