FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征

王世環(huán)，張杰瀟，許明德，田輝平

(1.中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255000；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

FCC催化劑后處理工藝制備催化劑的表征

王世環(huán)1，張杰瀟2，許明德2，田輝平2

(1.中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博 255000；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

對(duì)以NaY分子篩為原料，采用后處理工藝制備的催化劑，采用XRD，BET，NH3-TPD，IR，SEM等方法進(jìn)行物化性質(zhì)表征。結(jié)果表明，與常規(guī)方法制備的對(duì)比劑相比，后處理方法制備的催化劑表面有許多凹陷的大孔結(jié)構(gòu)，一定量的稀土離子從超籠遷移到方鈉石籠，且方鈉石籠中容納了更多的稀土離子，催化劑比表面積和孔體積大，酸性強(qiáng)，微反活性和催化重油裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。

催化裂化 催化劑 離子交換 后處理工藝 表征

分子篩憑借其獨(dú)特的晶相結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤為突出的是Y型分子篩廣泛應(yīng)用于石油煉制領(lǐng)域。自20世紀(jì)60年代以來，REY分子篩由于其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性而逐步成為Y型分子篩中重要的一員[1-2]。目前我國FCC催化劑產(chǎn)品主要分為全合成分子篩催化劑以及半合成分子篩催化劑，兩者均采用REY型分子篩和基質(zhì)制備而成，而后處理工藝一般是指噴霧成型的催化劑進(jìn)行焙燒及洗滌的過程。全合成分子篩催化劑的制備流程采用的分子篩加入到全合成膠體中，經(jīng)噴霧干燥制成球形催化劑。半合成分子篩催化劑主要的制備方法是高嶺土先與膠體混合，混有高嶺土的膠體漿液與Y型沸石混合而得的漿液，經(jīng)噴霧干燥制成微球催化劑。噴霧干燥后的催化劑用水洗滌除去Na+，二次干燥后即制成半合成分子篩催化劑[3]。目前，對(duì)由NaY分子篩直接制備FCC催化劑的研究較少，對(duì)所制備催化劑性質(zhì)的研究也較少。本課題以未經(jīng)改性的NaY分子篩與混有高嶺土的膠體漿液，采用半合成方法制成微球催化劑，并探索出后處理工藝條件[4]，以下將對(duì)成品催化劑進(jìn)行性質(zhì)表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將一定比例的NaY分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土打漿混合，噴霧干燥，得到的催化劑記為NaY35。將NaY35在馬福爐中于400 ℃焙燒0.5 h，然后移入反應(yīng)釜中，并加入氯化稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，氯化稀土溶液加入量為氧化稀土占NaY35質(zhì)量的4%，交換溫度為90 ℃，交換時(shí)間為1.0 h，將一次稀土交換樣品記為RE-NaY35。

將RE-NaY35在馬福爐中于500 ℃焙燒2.0 h，焙燒后的樣品中再加入占RE-NaY35質(zhì)量4%的硫酸銨，在90 ℃水浴下交換1.0 h。將上述焙燒和交換過程重復(fù)進(jìn)行3次，得到催化劑成品C-101-2，其中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，氧化稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%。

將RE-NaY35在馬福爐中于500 ℃焙燒2 h，焙燒后的樣品中加入占RE-NaY35質(zhì)量4%的硫酸銨，在交換溫度180 ℃、壓力0.9 MPa玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行交換反應(yīng)1.0 h。將上述焙燒和交換過程重復(fù)進(jìn)行2次，得到催化劑成品C-131，其中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，氧化稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%。

以常規(guī)方法制備的催化劑為對(duì)比劑，其制備方法是將NaY經(jīng)過交換焙燒后制得REY分子篩(實(shí)驗(yàn)使用工業(yè)REY分子篩，為中國石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，再與鋁基黏結(jié)劑和高嶺土漿液進(jìn)行打漿，經(jīng)噴霧干燥、焙燒、洗滌，記為BaseCat，其中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，氧化稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%。

1.2 催化劑表征

催化劑的X射線熒光光譜(XRF)表征在日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行，銠靶，激發(fā)電壓59 kV，激發(fā)電流50 mA，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器探測各種元素的譜線強(qiáng)度，進(jìn)行定量或半定量分析。

催化劑的 X射線粉末衍射(XRD)表征在德國Siemens公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA。步進(jìn)掃描，步幅0.02°，預(yù)置時(shí)間 2 s，掃描范圍5°～70°。

催化劑的掃描電鏡+能譜(SEM+EDS)表征在QUANTA 200F+EDAX上進(jìn)行，加速電壓20 kV，分辨率2 nm，束斑大小3.0～4.0，工作距離9.8～10.3 mm，探頭型號(hào)LFD和ETD，工作壓力80 Pa。

催化劑的比表面積和孔分布在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行。樣品在1.33 Pa、300 ℃下抽真空脫氣4 h，以N2為吸附質(zhì)，在77.4 K下等溫吸附、脫附，測定其吸附等溫線，由BJH公式計(jì)算孔分布，由BET公式計(jì)算比表面積。

催化劑的NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在Micromeritics Autochem Ⅱ化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將60～80目的催化劑樣品裝入樣品管，在500 ℃下用He以50 mL/min的速率吹掃1 h，脫除樣品表面的氣體分子。降溫至120 ℃，通入含有10%NH3的NH3/He混合氣，以50 mL/min的速率流過樣品30 min，進(jìn)行飽和吸附。再用He以50 mL/min的速率清理樣品60 min，脫除非化學(xué)吸附的NH3。以10 ℃/min的速率從120 ℃升溫至550 ℃進(jìn)行程序升溫脫附，記錄不同時(shí)間及溫度下的NH3脫附量，即得到NH3-TPD曲線。

用差熱分析法(DTA)測定催化劑的崩塌溫度，DTA測定在Universal TA-Q600熱分析儀上進(jìn)行，程序方法TGA1，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

催化劑的酸性和表面羥基測定采用紅外光譜(IR)法，在NICOLET 870紅外光譜儀上進(jìn)行。先將樣品壓成自支撐片，稱樣量為15～20 mg，然后將樣品片放入反應(yīng)池，在高真空10-3Pa、溫度450 ℃的條件下凈化3 h，再將溫度降至90 ℃，測定樣品的紅外譜圖。

采用壓汞法測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，在AutoPore IV 9510壓汞儀上進(jìn)行。將樣品管放入壓汞儀的低壓倉抽真空，壓力為1.38×103～1.72×104Pa，可得到不同真空度下的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)；再向樣品管中沖汞，將樣品管放入高壓倉，壓力為1.01×105～4.14×108Pa，將汞壓入樣品的孔道中，得到各壓力點(diǎn)下的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。原料油為大港直餾輕柴油，餾程范圍239～351 ℃。催化劑裝量5 g，反應(yīng)溫度460 ℃，劑油質(zhì)量比3.2，質(zhì)量空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時(shí)間10 min。收集裂化氣和產(chǎn)品油進(jìn)行離線色譜分析，反應(yīng)條件根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要在一定范圍內(nèi)調(diào)整。

在微型裝置上進(jìn)行重油小型流化床(ACE)評(píng)價(jià)。原料油為武混三重油，其性質(zhì)見表1。催化劑裝量4 g，反應(yīng)溫度500 ℃，進(jìn)油時(shí)間60 s，吹掃時(shí)間900 s，再生溫度600 ℃，再生時(shí)間1 800 s。通過調(diào)整進(jìn)油量來改變劑油比。

表1 武混三重油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的3種催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見表2和圖1。由表2可見，C-131和C-101-2的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度都與BaseCat十分接近，說明后處理方法制備催化劑中分子篩在處理過程中沒有發(fā)生晶胞收縮，仍屬于REY型分子篩，同時(shí)也可以推斷稀土離子進(jìn)入了NaY分子篩孔道，基質(zhì)沒有對(duì)NaY分子篩孔道造成嚴(yán)重堵塞。而由圖1可見，3種催化劑的XRD譜圖無明顯差異，說明后處理方法并沒有改變催化劑的微晶結(jié)構(gòu)。

表2 3種催化劑的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度

圖1 3種催化劑的XRD圖譜 —C-131; —C-101-2; —BaseCat。 圖2、圖4、圖8同

2.2 BET分析和壓汞分析

FCC催化劑孔道為催化反應(yīng)提供擴(kuò)散傳質(zhì)通道和反應(yīng)場所。FCC催化劑的催化性能除與其化學(xué)組成有關(guān)外，其比表面積和孔體積的大小也是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)[5]。

表3為3種催化劑的BET表征結(jié)果。由表3可見，C-101-2和C-131的比表面積和總孔體積比BaseCat均有較大的增加，其中基質(zhì)面積增加最為明顯，這可能是由于常規(guī)方法制備的催化劑中基質(zhì)孔道被膠體堵塞所致。

表3 3種催化劑的BET比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2為3種催化劑的孔分布。由圖2可見，3種催化劑的孔徑均在3～6 nm出現(xiàn)峰值，而C-101-2 和C-131的峰值和峰寬都大于BaseCat，并且C-101-2和C-131在4～25 nm范圍內(nèi)的孔體積均高于BaseCat，這一方面可能是由于催化劑在處理過程中使分子篩孔道更加暢通，另一方面可能是基質(zhì)提供了更多的中孔和大孔。

圖2 3種催化劑的BET法孔分布

利用壓汞法進(jìn)一步對(duì)3種催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，C-131和C-101-2在1～1 000 nm范圍出現(xiàn)多個(gè)峰值，并且兩種催化劑在此孔徑范圍內(nèi)的孔體積均高于BaseCat，這可能是由于催化劑的基質(zhì)在處理過程中孔道更加暢通，增加了大孔的數(shù)量。

圖3 3種催化劑的壓汞法孔分布■—C-101-2； ●—C-131； ▲—BaseCat

2.3 酸性表征

FCC催化劑的酸性中心主要由改性Y型分子篩和水合氧化鋁提供[6]。圖4為3種催化劑的NH3-TPD曲線，由曲線計(jì)算得到C-131，C-101-2，BaseCat的總酸量分別為25.15，16.11，12.79 mL/g。由圖4可見，3種催化劑均有一個(gè)明顯的弱酸中心，而C-131相比于其它2種催化劑有一個(gè)明顯的中強(qiáng)酸中心。相比于BaseCat，C-131具有很高的酸量，這可能是一方面由于溫度升高，銨鹽交換過程中產(chǎn)生了更多的O—H基，形成了中強(qiáng)酸中心，提高了總酸量，另一方面是RE離子更好地取代了H離子產(chǎn)生了一定的中強(qiáng)酸中心。

圖4 3種催化劑NH3-TPD曲線

利用吡啶吸附紅外光譜表征催化劑的表面酸性，可以有效區(qū)分L酸和B酸。表4為3種催化劑的酸類型及酸量，350 ℃代表中強(qiáng)酸酸量，250 ℃代表弱酸酸量。由表4可見，L酸酸量由大到小依次為C-131>C-101-2>BaseCat，而B酸酸量由大到小依次為BaseCat>C-101-2>C-131。對(duì)比劑BaseCat的L酸中心少，而B酸中心多，這可能是由于BaseCat中含有的RE離子更多，RE離子對(duì)骨架鋁的脫除有明顯的抑制作用，使非骨架鋁產(chǎn)生的L酸中心減少，而此時(shí)由RE離子極化作用產(chǎn)生的B酸中心增加。C-101-2的L酸酸量低于C-131，而B酸酸量高，這是由于在高溫條件下催化劑中分子篩通過脫羥基或脫骨架Al原子的行為，形成大量的三配位Al原子或非骨架鋁，而三配位Al原子或非骨架鋁都是分子篩的L酸中心，交換過程中溫度升高會(huì)導(dǎo)致L酸中心增加，B酸中心減少。

表4 3種催化劑的酸類型及酸量

2.4 催化劑表面形貌表征

圖5～圖7為3種催化劑的SEM照片。由圖5～圖7可見：3種催化劑的外部形貌較相似，均為較規(guī)則的球形顆粒，外表較光滑；相比于BaseCat，C-101-2和C-131具有許多明顯的小孔，說明C-101-2和C-131具有很多中孔和大孔結(jié)構(gòu)，有利于原油中大分子在催化劑孔道中進(jìn)行裂化反應(yīng)；而采用高溫銨鹽交換方法制備的催化劑C-101相比于其它催化劑小孔更加密集，表面更加光滑，這與BET及壓汞分析結(jié)果相符。

圖5 C-101-2的SEM照片

圖6 C-131的SEM照片

圖7 BaseCat的SEM照片

2.5 稀土離子在催化劑中的位置

稀土離子在超籠(大籠)和方鈉石籠(小籠)中的分布狀況可用XRD譜圖的2θ角為11.8°和12.4°衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度(I11.8/I12.4)進(jìn)行解釋[7-8]，相對(duì)強(qiáng)度比大說明方鈉石籠內(nèi)的稀土離子多。C-131，C-101-2，BaseCat 3種催化劑的I11.8/I12.4分別為0.90，0.85，0.85。C-131的I11.8/I12.4大于BaseCat和C-101-2，說明升高溫度進(jìn)行交換和多次焙燒使水合稀土離子發(fā)生脫水，縮小了水合稀土離子的直徑，使大多數(shù)RE3+能從超籠向方鈉石籠發(fā)生遷移。

紅外光譜也可以說明RE3+在分子篩中的位置。圖8和圖9為3種催化劑吸附吡啶后在1 300～1 700 cm-1及3 300～3 800 cm-1區(qū)域的紅外光譜。在紅外譜圖中1 442 cm-1處吸收峰是位于超籠內(nèi)的RE3+與吡啶相互作用形成的吸收峰。由圖8可見，C-131在1 442 cm-1處的吸收峰比C-101-2 和BaseCat的小，說明在催化劑C-131超籠中的RE3+少于其它兩種催化劑。紅外譜圖中3 540 cm-1處吸收峰是與RE3+有關(guān)的羥基吸收峰。由圖9可見，3種催化劑在3 540 cm-1處均出現(xiàn)特征吸收峰，該峰由分子篩小籠中RE3+的非酸性羥基振動(dòng)引起，而C-131的吸收峰幾乎是其它催化劑的2倍，說明C-131的小籠中有較多的稀土羥基離子。

圖8 3種催化劑的吡啶吸附紅外光譜

圖9 3種催化劑的吡啶吸附紅外羥基圖譜 —C-101-2; —C-131; —BaseCat

2.6 催化劑磨損指數(shù)的測定

在催化裂化催化劑的制備過程中，由于膠體制備和噴霧干燥成型工藝不同以及制備工藝條件控制的差異，導(dǎo)致催化劑的圓整度、磨損指數(shù)有所差別。C-131，C-101-2，BaseCat 3種催化劑的磨損指數(shù)分別為1.5，1.0，0.8%/h。對(duì)比劑BaseCat磨損指數(shù)小于1%/h，而其它2種催化劑磨損指數(shù)都在1%以上，說明本實(shí)驗(yàn)制備方法經(jīng)過了多次焙燒、多次交換以及高溫高壓等苛刻的過程，催化劑的強(qiáng)度有一定損失，但是基質(zhì)對(duì)催化劑仍起到了一定的保護(hù)作用。同時(shí)可以看出，處理溫度越高催化劑的磨損指數(shù)越大，催化劑的強(qiáng)度越差，這可能是由于焙燒以及銨鹽交換過程使催化劑中的基質(zhì)受到了一定程度的破壞和磨損。

2.7 催化劑的微活指數(shù)分析

目前，普遍認(rèn)為固體酸催化劑的活性來源于其酸性。但是B酸和L酸在裂化過程中所起的作用不同。將C-131，C-101-2，BaseCat在800 ℃老化17 h，再將老化后的樣品進(jìn)行輕油微反試驗(yàn)，得到其微活指數(shù)分別為67，65，62，較為接近，而高溫高壓銨鹽交換方法制備的催化劑C-131的活性最高，與催化劑酸性規(guī)律一致。

2.8 催化劑的重油ACE試驗(yàn)

將3種催化劑在800 ℃老化8 h后進(jìn)行ACE評(píng)價(jià)。原料為武混三重油，催化劑裝量9 g，劑油質(zhì)量比3，反應(yīng)溫度500 ℃，產(chǎn)物分布如表5所示。由表5可見，本實(shí)驗(yàn)方法制備出催化劑上轉(zhuǎn)化率高于對(duì)比劑BaseCat，液化氣、汽油和柴油收率均大于BaseCat，而干氣、重油和焦炭產(chǎn)率均小于BaseCat，說明采用本實(shí)驗(yàn)方法制備催化劑的活性有所提高，且汽油、柴油等重要產(chǎn)品的收率有所提高，增加了原油轉(zhuǎn)化的效率。其中高溫高壓銨鹽交換制備出的催化劑在產(chǎn)品分布上尤為突出，不但轉(zhuǎn)化率高，而且得到的汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，這可能是由于該催化劑的孔分布均勻，大孔數(shù)量多，酸性高，從而有利于進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，尤其有利于原油中大分子的反應(yīng)。

表5 3種催化劑800 ℃老化8 h后的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 催化劑的XRD、孔結(jié)構(gòu)和酸性表征結(jié)果表明，后處理方法制備的催化劑相比于常規(guī)方法制備的對(duì)比劑在晶體結(jié)構(gòu)上差別不大，但具有許多中孔和大孔結(jié)構(gòu)，催化劑的酸量也大幅提高。

(2) 對(duì)催化劑表面形貌和磨損指數(shù)的分析表明，后處理方法制備的催化劑表面有許多凹陷的大孔結(jié)構(gòu)，磨損指數(shù)基本滿足工業(yè)要求(小于2%/h)，有利于進(jìn)行長時(shí)間的催化裂化反應(yīng)。

(3) C-131和C-101-2經(jīng)過多次焙燒和交換的過程，一定量的稀土離子從超籠遷移到方鈉石籠，相比于對(duì)比劑，方鈉石籠中容納了更多的稀土離子。

(4) 催化劑的微反活性結(jié)果表明，后處理方法制備的催化劑比表面積和孔體積大，酸性強(qiáng)，重油轉(zhuǎn)化率高，微反活性高。

[1] Hwinemann H.Catalysis：Science and Technology[M].Vol l.Berlin：Spring-Verlag，New York：Heidelberg，1981：12

[2] 美國催化科學(xué)技術(shù)新方向?qū)＜医M.催化展望[M].熊國興，陳德安，譯.北京：北京大學(xué)出版社，1993：23

[3] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京：中國石化出版社，2005：3

[4] 張杰瀟，許明德，田輝平，等.FCC催化劑后處理工藝的探索[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：29-35

[5] 許本靜.催化裂化催化劑發(fā)展歷程研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2009

[6] 朱華元，何鳴元，袁勇，等.FCC催化劑基本的酸性與氫轉(zhuǎn)移性能[J].工業(yè)催化，2001，9(2)：60-64

[7] Olson D H，Kokotailo G T，Charnell J F.The crystal chemistry of rare earth faujusite-type zeolites[J].J Colloid Interface Sci，1968，28(2)：305-314

[8] Stanislaus A M，Absi-Halabi K，Al-Doloma，et al.Effect of phosphorus on the acidity of γ-alumina and on the thermal stability of γ-alumina supported nickel-molybdenum hydrotreating catalysts[J].Applied Catalysis，1988，39：239-253

CHARACTERIZATION OF FCC CATALYST PREPARED BY POST-PROCESSING TECHNOLOGY

Wang Shihuan1， Zhang Jiexiao2， Xu Mingde2， Tian Huiping2

(1.SINOPECCatalystQiluCompany，Zibo，Shandong255000； 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC)

A FCC catalyst prepared by post-processing technology using NaY molecular sieve as a raw material was characterized by XRD， BET， NH3TPD， IR and SEM techniques. The results show that compared with a reference catalyst treated by conventional method， the catalyst post-processed has many sunken macroporous structure on the surface， a certain amount of rare earth ions from supercage migrates to sodalite cage， and more rare earth ions exists in the sodalite cage than in the reference catalyst. The post-treated catalyst has a larger surface area and pore volume， stronger acidity， higher heavy oil conversion rate， and micro reaction activity.

FCC； catalyst； ion-exchange； post-treatment； characterization

2013-12-23； 修改稿收到日期： 2014-03-05。

王世環(huán)，工程師，主要從事催化裂化催化劑的銷售及技術(shù)服務(wù)工作。

王世環(huán)，E-mail：wangsh1.chji@sinopec.com。