高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用

褚 陽，夏國富，劉 鋒，朱 玫

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用

褚 陽，夏國富，劉 鋒，朱 玫

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國石化石油化工科學(xué)研究院通過優(yōu)選催化劑載體，研究活性金屬體系、金屬原子比例、助劑和制備技術(shù)等影響催化劑活性的主要因素，開發(fā)了具有高活性的高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。RSS-2催化劑在中國石化北京燕山分公司0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，與第一代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A相比，RSS-2催化劑具有更高的低溫脫硫活性，在產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號噴氣燃料質(zhì)量要求的前提下，體積空速提高了30%以上，可達(dá)到5.2 h-1。

噴氣燃料 加氫 脫硫 脫氮 催化劑 RSS-2

噴氣燃料是用于飛機(jī)噴氣發(fā)動機(jī)的專用燃料。由于其特殊的應(yīng)用場所和環(huán)境，使得世界各國對噴氣燃料性能的要求十分苛刻，特別是對軍用噴氣燃料的要求更為嚴(yán)格。與噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，多數(shù)直餾煤油餾分突出的問題是硫醇含量超標(biāo)、酸值較高、顏色較深、安定性較差，在某些情況下還可能含有烯烴或其它污染物，必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)募庸っ摮拍苓_(dá)到噴氣燃料質(zhì)量要求。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)1999年成功開發(fā)了低壓噴氣燃料臨氫脫硫醇RHSS技術(shù)[1]，該工藝屬淺度加氫技術(shù)。隨著煉油廠加工的高硫、高氮原油不斷增加，原油品種的變化及裝置的擴(kuò)能改造，噴氣燃料產(chǎn)品出現(xiàn)了顏色安定性變差、不能長期穩(wěn)定儲存、產(chǎn)量不能滿足市場需求等一系列問題。為此，石科院在研制第一代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A[2]的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)選催化劑載體、活性金屬體系、助劑和制備技術(shù)等影響催化劑活性的主要因素，開發(fā)了具有高活性的高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。本課題主要介紹RSS-2催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2的研制

1.1 RSS-2催化劑的設(shè)計(jì)

噴氣燃料臨氫脫硫醇工藝是借助催化劑的作用，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下使噴氣燃料中的非烴化合物與氫氣反應(yīng)，其中的雜原子O，S，N等生成H2O，H2S，NH3而脫除；同時(shí)，部分不飽和烴、少量芳烴及萘系烴發(fā)生不同程度的加氫飽和反應(yīng)。直餾噴氣燃料中的非烴和不飽和烴的加氫轉(zhuǎn)化難易程度差別很大，含氧化合物如環(huán)烷酸、酚類較易脫除，其次是含硫化合物(如硫醇、硫醚等)的脫硫，第三是萘系烴的部分飽和，第四是含氮化合物的脫氮，最難的是芳烴加氫飽和。

引起噴氣燃料顏色變化的成分主要是微量非烴組分，包括含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。堿性氮化物在較低溫度下很容易與溶解在油品中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成自由基，并引發(fā)不穩(wěn)定烴發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成溶于油的帶色膠質(zhì)，使噴氣燃料顏色變深。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)噴氣燃料產(chǎn)品中堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3 μg/g時(shí)，噴氣燃料的顏色安定性變差，無法長期穩(wěn)定儲存[3-4]。RSS-2催化劑的開發(fā)目標(biāo)是在RSS-1A的基礎(chǔ)上，在保證高空速條件下具有高的脫硫活性的同時(shí)，需要進(jìn)一步提高脫氮活性，以滿足對不同原料油的適應(yīng)性。

1.2 RSS-2催化劑的研制

1.2.1 催化劑載體 載體是加氫催化劑的重要組成部分，載體價(jià)格的高低將影響到催化劑的最終成本和價(jià)格，而其孔結(jié)構(gòu)分布則對加氫金屬分散狀態(tài)有著重要影響，直接關(guān)系到催化劑的活性。對餾分油加氫處理催化劑來說，孔徑小于10 nm(一般為6～10 nm)可以滿足催化劑性能要求[5]。選擇以3種不同來源的氫氧化鋁粉為原料制成的氧化鋁為載體，它們的主要物化性質(zhì)及所制催化劑的脫硫活性見表1。從表1可以看出，3號載體具有較集中和適宜的孔分布，在金屬負(fù)載量相同時(shí)制備催化劑的脫硫活性更高，并且壓碎強(qiáng)度比2號載體的高。因此，選擇3號氧化鋁作為RSS-2催化劑的載體。

表1 幾種載體的主要物化性質(zhì)及所制催化劑的脫硫活性

1.2.2 活性金屬體系 Ni-W，Ni-Mo，Co-Mo體系是加氫精制過程中最常用的金屬組合。Co-Mo催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫性能，但加氫脫氮和芳烴加氫性能較差；Ni-W催化劑具有極高的加氫活性，其加氫脫氮活性與Ni-Mo催化劑相當(dāng)；Ni-Mo催化劑具有良好的加氫脫氮活性?？紤]到噴氣燃料加氫脫硫醇技術(shù)的特點(diǎn)，需要進(jìn)一步提高催化劑的脫氮活性。分別選用Ni-Mo和Ni-W體系制備催化劑NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3，其活性見表2，H2-TPR曲線見圖1。從表2可以看出，2種催化劑的脫氮活性相當(dāng)時(shí)，與Ni-W/Al2O3相比，Ni-Mo/Al2O3具有更高的脫硫活性。從圖1可以看出，與NiMo/Al2O3相比，NiW/Al2O3的還原峰明顯向高溫方向移動，這是由于鎢與氧化鋁載體的相互作用比鉬強(qiáng)，同時(shí)也表明在相同的還原條件下，NiMo/Al2O3比NiW/Al2O3更容易被還原。由于噴氣燃料加氫脫硫醇反應(yīng)的壓力和溫度相對較低，因此采用Ni-Mo金屬體系作為RSS-2催化劑的活性金屬體系。

1.2.3 助劑的選擇 助劑是影響催化劑性能的一個(gè)重要因素。助劑可調(diào)變載體的表面酸性、活性組分與載體之間的作用強(qiáng)度、活性金屬的分布和狀態(tài)，甚至影響生成的活性相的類型、形貌和尺寸等。適當(dāng)?shù)闹鷦τ诖呋瘎┑拿摿颉⒚摰然钚杂写龠M(jìn)作用。選擇助劑A和助劑B，助劑對催化劑活性的影響見表3。從表3可以看出，助劑A、B的加入可提高催化劑的活性，其中助劑B對催化劑活性的提高作用更為明顯，但是，隨著催化劑中助劑B加入量的增加，催化劑的活性先升高后下降，這是因?yàn)榇罅恐鷦┑拇嬖跁?dǎo)致金屬與載體之間的相互作用力較弱，活性金屬組分發(fā)生聚集，降低活性金屬的分散度[6]。

表2 活性金屬體系對催化劑活性的影響

圖1 NiW/Al2O3與NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

表3 助劑對催化劑活性的影響

1.2.4 鎳鉬比的選擇 固定MoO3的含量，通過改變Ni的加入量來調(diào)整Ni/Mo比例，n(Ni)/n(Mo)對催化劑活性的影響見表4。從表4可以看出，提高n(Ni)/n(Mo)至基準(zhǔn)×1.3時(shí)，催化劑的相對脫硫活性明顯增加，但隨著n(Ni)/n(Mo)的進(jìn)一步提高，催化劑的相對脫硫活性有所下降。金屬原子的比例對催化劑的活性有非常顯著的影響，適宜的Ni/Mo比有利于使負(fù)載的Ni經(jīng)硫化后較好地分散在MoS2的棱邊上，形成Ni-Mo-S活性中心，大幅度提高催化劑的活性，但是繼續(xù)提高Ni/Mo比則導(dǎo)致部分負(fù)載的Ni不能分散在MoS2的棱邊上，而以孤立的硫化鎳物種存在，而且過多的孤立的硫化鎳物種覆蓋在Ni-Mo-S活性中心上，反而會引起催化劑活性的明顯下降。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定了合適的Ni/Mo比和活性金屬含量。

表4 n(Ni)/n(Mo)對催化劑活性的影響

1.2.5 制備方法對催化劑性能的影響 制備方法對于催化劑上加氫活性相的形成、種類、分散和分布在一定程度上具有決定性影響。與傳統(tǒng)制備技術(shù)相比，絡(luò)合制備技術(shù)由于在制備過程中引入絡(luò)合劑與金屬相作用，形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，從而減弱活性金屬與載體的直接作用，并提高金屬的分散度[7]。同時(shí)也有研究表明，絡(luò)合劑可改變金屬Ni的硫化溫度，有利于Ni在MoS2上吸附形成Ni-Mo-S活性相[8]。分別采用兩種絡(luò)合劑制備催化劑，并對催化劑性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表5。從表5可以看出，與不加絡(luò)合劑的催化劑相比，使用絡(luò)合制備方式后，催化劑的加氫脫硫與加氫脫氮活性均得到明顯提高，其中以絡(luò)合劑-1制備的催化劑活性提高更加明顯。

表5 絡(luò)合劑對催化劑性能的影響

2 RSS-2催化劑性能評價(jià)

2.1 催化劑活性評價(jià)

以高硫直餾煤油餾分為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 500 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)119 μg/g)，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為1.4 MPa、氫油體積比為50的條件下，在中型裝置上考察催化劑的脫硫活性，RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1、RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時(shí)的評價(jià)結(jié)果對比見表6。從表6可以看出，當(dāng)其它工藝條件一致時(shí)，采用RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1時(shí)產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為818 μg/g，與采用RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時(shí)產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(820 μg/g)相當(dāng)。說明RSS-2催化劑的脫硫活性顯著提高，可達(dá)到提高處理量50%的效果。

表6 RSS-2催化劑與RSS-1A的脫硫活性對比

以高氮直餾煤油餾分為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 200 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)48 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 μg/g，堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)9 μg/g)，在體積空速為4.0 h-1、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為50的條件下，在中型裝置上考察催化劑的脫氮活性，RSS-2與RSS-1A催化劑在240 ℃、260 ℃時(shí)的評價(jià)結(jié)果對比見表7。從表7可以看出：當(dāng)其它工藝條件一致時(shí)，采用RSS-2催化劑在240 ℃時(shí)產(chǎn)品堿氮含量與采用RSS-1A催化劑在260 ℃時(shí)產(chǎn)品堿氮含量相同，說明RSS-2催化劑的脫氮活性顯著提高；在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為260 ℃、體積空速為4.0 h-1的條件下，采用RSS-2催化劑可以將產(chǎn)物的堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至3.0 μg/g，由此可保證噴氣燃料產(chǎn)品的儲存安定性。

表7 RSS-2與RSS-1A催化劑的脫氮活性對比

2.2 催化劑穩(wěn)定性評價(jià)

以直餾煤油餾分(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 300 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)90 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.3 μg/g)為原料，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為1.4 MPa、體積空速為6.0 h-1、氫油體積比為50的緩和工藝條件下，對RSS-2催化劑進(jìn)行了1 800 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，1 800 h穩(wěn)定性試驗(yàn)過程中，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g，產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)均符合3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，表明RSS-2催化劑具有高的脫硫活性。

圖2 穩(wěn)定性試驗(yàn)期間產(chǎn)品硫醇硫、硫含量變化曲線▲—產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 RSS-2催化劑的工業(yè)放大試驗(yàn)

根據(jù)上述催化劑設(shè)計(jì)方案，在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)定型RSS-2催化劑，并于2009年11月在中國石化催化劑長嶺分公司進(jìn)行了工業(yè)放大，放大催化劑的各項(xiàng)物化性質(zhì)均滿足指標(biāo)要求。將實(shí)驗(yàn)室定型劑和工業(yè)放大劑在50 mL中型裝置上進(jìn)行活性評價(jià)，原料為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 019 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.1 μg/g的高氮直餾煤油餾分，在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為4.0 h-1、氫油體積比為50的條件下，RSS-2工業(yè)生產(chǎn)劑與定型劑的物化性質(zhì)及活性比較見表8。從表8可以看出，采用RSS-2工業(yè)生產(chǎn)劑時(shí)的產(chǎn)品堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都與定型劑相近，RSS-2催化劑可以滿足工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的要求。

表8 RSS-2工業(yè)放大劑與定型劑的物化性質(zhì)及催化活性比較

4 RSS-2催化劑的工業(yè)應(yīng)用

RSS-2催化劑于2010年3月在中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，RSS-2催化劑工業(yè)應(yīng)用的原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表9。從表9可以看出，產(chǎn)品性質(zhì)全部滿足3號噴氣燃料質(zhì)量要求。表10列出了2010年3月將RSS-1A更換為RSS-2前后兩個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)操作條件的對比。從表10可以看出，相比RSS-1A，采用RSS-2催化劑后反應(yīng)溫度和氫油體積比更低，空速更高，表明RSS-2催化劑具有更好的低溫脫硫活性，特別是在產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號噴氣燃料質(zhì)量要求的前提下，RSS-2的反應(yīng)體積空速可達(dá)到5.2 h-1，在RSS-1A的基礎(chǔ)上提高了30%以上。

表9 RSS-2催化劑工業(yè)應(yīng)用的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

表10 兩個(gè)生產(chǎn)周期的操作條件對比

5 結(jié) 論

(1) 針對低壓噴氣燃料臨氫脫硫醇技術(shù)的特點(diǎn)，基于大量的基礎(chǔ)研究工作，通過催化劑的設(shè)計(jì)，進(jìn)行載體、助劑、金屬原子比例、制備方法等的優(yōu)化選擇，成功開發(fā)了高空速噴氣燃料加氫催化劑RSS-2。

(2) 與第一代噴氣燃料加氫催化劑RSS-1A相比，RSS-2催化劑的脫硫、脫氮活性顯著提高。加工高硫原料時(shí)，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為1.4 MPa、氫油體積比為50的條件下，采用RSS-2催化劑在體積空速為6.0 h-1時(shí)的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與采用RSS-1A催化劑在體積空速為4.0 h-1時(shí)的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，催化劑脫硫活性顯著提高，可達(dá)到提高處理量50%的效果；加工高氮原料油時(shí)，在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為260 ℃、體積空速為4.0 h-1的條件下，采用RSS-2催化劑可以將產(chǎn)物的堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.0 μg/g，可以保證噴氣燃料的儲存安定性，大大拓寬了對不同原料油的適應(yīng)性。

(3) RSS-2催化劑在燕山分公司0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，與RSS-1A催化劑相比，RSS-2催化劑具有更好的低溫脫硫活性，在產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號噴氣燃料質(zhì)量要求的前提下，體積空速提高了30%以上，可達(dá)到5.2 h-1。

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DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF CATALYST RSS-2 WITH HIGH SPACE VELOCITY FOR JET FUEL HYDROGENATION

Chu Yang， Xia Guofu， Liu Feng， Zhu Mei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

On the basis of RSS-1A catalyst in RHSS technology， RSS-2 catalyst is developed through optimizing carrier， active metal， atomic ratio and promoter. The pilot plant test and commercial applications in a 0.80 Mt/a jet fuel hydrogenation unit in Yanshan branch， SINOPEC indicate that RSS-2 catalyst has a high activity and a good stability， and is adaptable for different feedstocks. Compared with the first generation catalyst RSS-1A， under the same hydrogen pressure，the space velocity of RSS-2 can increase by 30% with lower reaction temperature and lower H2/oil ratio. The qualities of the product meet the specification of No.3 jet fuel， the same as RSS-1A.

jet fuel； hydrogenation； desulfurization； denitrogenation； catalyst； RSS-2

2014-01-21； 修改稿收到日期： 2014-03-27。

褚陽，高級工程師，主要從事餾分油加氫催化劑研制工作。

褚陽，E-mail：chuyang.ripp@sinopec.com。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目(2012CB224802)和國家科技支撐計(jì)劃課題(2012BAE05B03)。