蠟油加氫脫硫催化劑RN-32V失活動力學研究

周興彪，梁家林，蔣東紅，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

蠟油加氫脫硫催化劑RN-32V失活動力學研究

周興彪，梁家林，蔣東紅，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在中型固定床反應(yīng)器上，以中國石化青島煉油化工有限責任公司減壓蠟油為原料，進行了加氫脫硫試驗，并在此基礎(chǔ)上建立了加氫脫硫反應(yīng)動力學模型，同時考察了RN-32V催化劑活性隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況，并建立了基于反應(yīng)動力學的催化劑脫硫失活模型。對失活模型的驗證結(jié)果表明，采用所建立的失活模型可較好地預(yù)測不同運行階段產(chǎn)品硫含量及催化劑壽命，在指導工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)方面有較好的參考價值。

減壓蠟油 RN-32V 加氫脫硫 失活模型

減壓蠟油(VGO)經(jīng)加氫預(yù)處理后再進入催化裂化裝置，可以改善催化裂化產(chǎn)品分布，降低催化裂化產(chǎn)品的硫、氮含量，是生產(chǎn)清潔燃料的有效方法，且可延長催化裂化運轉(zhuǎn)周期[1-3]。隨著原油的日益重質(zhì)化、高硫化，催化裂化原料加氫預(yù)處理已經(jīng)得到了越來越多的工業(yè)應(yīng)用[4]。由于加氫預(yù)處理裝置所加工的VGO密度大、雜質(zhì)含量高，隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑表面積炭量逐漸增加，導致催化劑失活[5-6]。

研究加氫脫硫反應(yīng)動力學多以模型化合物為研究對象[7]，而對于石油餾分的復雜體系，更多的研究是對其反應(yīng)進行靜態(tài)的宏觀描述[8]。事實上，催化加氫脫硫反應(yīng)是一個催化劑活性隨著時間變化而逐漸變化的動態(tài)復雜過程[9]。本課題以中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)VGO為例，建立基于反應(yīng)動力學的RN-32V催化劑加氫脫硫失活模型，用于預(yù)測不同運行階段的產(chǎn)品硫含量及催化劑壽命。

1 實 驗

實驗所用原料為青島煉化VGO，性質(zhì)見表1。催化劑為加氫精制催化劑RN-32V。

蠟油加氫脫硫反應(yīng)在中型固定床連續(xù)加氫裝置上進行，流程示意見圖1。試驗采用一次通過流程。原料油經(jīng)原料油泵，在反應(yīng)器頂部與氫氣混合后從上部進入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物進入高壓分離器，氣相從高壓分離器頂部出裝置；液相從高壓分離器底部進入穩(wěn)定塔，氣體從穩(wěn)定塔塔頂出裝置，產(chǎn)品油從穩(wěn)定塔塔底進入產(chǎn)品罐。試驗樣品的硫含量測定采用能量色散X射線熒光光譜法(GB/T 17040—2008)。

表1 青島煉化VGO的主要性質(zhì)

圖1 蠟油加氫實驗裝置流程示意

2 催化劑失活模型的建立

在建立反應(yīng)動力學方程的基礎(chǔ)上，考察指前因子的變化，然后得出催化劑失活動力學模型。

2.1 反應(yīng)初期動力學參數(shù)的求取

在反應(yīng)初期的短時間內(nèi)，視催化劑活性不變，建立動力學方程并求取動力學參數(shù)。用冪函數(shù)方程建立的蠟油加氫脫硫反應(yīng)動力學方程為：

(1)

式中：S為反應(yīng)物中硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；A為反應(yīng)指前因子；pH2為反應(yīng)氫分壓，MPa；HO為反應(yīng)氫油體積比；ɑ為氫分壓指數(shù)；β為氫油比指數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；n為反應(yīng)級數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；τ為原料油反應(yīng)時間，h。

2.1.1 反應(yīng)級數(shù)的確定 按照式(1)，在只改變反應(yīng)空速而其它反應(yīng)條件不變的情況下，依據(jù)產(chǎn)物硫含量可以求解反應(yīng)級數(shù)。在反應(yīng)溫度375 ℃、氫分壓8.0 MPa、氫油體積比800的條件下，考察空速對VGO加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 空速對加氫脫硫產(chǎn)物硫含量的影響

首先將式(1)兩邊求自然對數(shù)，得到：

(2)

由表2數(shù)據(jù)作S-τ曲線，求得dS/dτ；然后以ln(-dS/dτ)對lnS作圖，得到一條直線，如圖2所示，其斜率即為反應(yīng)級數(shù)n，為1.373，線性相關(guān)系數(shù)為0.996。

圖2 加氫脫硫反應(yīng)的ln(-dS/dτ)-lnS曲線

2.1.2 氫分壓指數(shù)及氫油比指數(shù)的確定 與確定反應(yīng)級數(shù)的原理相同，可以求得氫分壓指數(shù)ɑ和氫油比指數(shù)β。在固定反應(yīng)溫度375 ℃、氫油體積比800、體積空速1.4 h-1的條件下，考察氫分壓對原料加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。在反應(yīng)溫度375 ℃、體積空速1.4 h-1、氫分壓8.0 MPa的條件下，考察氫油比對原料加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由表3和表4數(shù)據(jù)，求得氫分壓指數(shù)ɑ為0.821，氫油比指數(shù)β為0.334，且線性相關(guān)系數(shù)均大于0.990。

表3 氫分壓對加氫脫硫產(chǎn)物硫含量的影響

表4 氫油比對加氫脫硫產(chǎn)物硫含量的影響

2.1.3 反應(yīng)活化能及指前因子的確定 在體積空速1.4 h-1、氫分壓8.0 MPa、氫油體積比800的條件下，考察反應(yīng)溫度對原料加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)作lnk--1/T曲線，如圖3所示。圖3中直線的斜率為18 529，則活化能Ea為154 050 J/mol；截距為26.83，即ln(A[pH2]α[H/O]β)=26.83。代入相應(yīng)的數(shù)據(jù)，求得指前因子A為8.73×109。

表5 反應(yīng)溫度對加氫脫硫產(chǎn)物硫含量的影響

圖3 加氫脫硫反應(yīng)的lnk-(-1/T)曲線

2.2 反應(yīng)活性指前因子的求解

隨反應(yīng)時間的延長，催化劑積炭量逐漸增加，積炭覆蓋在催化劑表面會導致活性衰減[6，10]?？梢岳斫鉃橛捎诜e炭覆蓋了催化劑表面活性位，導致可起作用的脫硫活性位數(shù)量減少，在反應(yīng)動力學方程中直接表現(xiàn)為指前因子的減小[11-12]。由指前因子的變化，可以考察催化劑活性的變化。依據(jù)已建立的加氫脫硫動力學方程，在不同時間點，代入相應(yīng)操作參數(shù)和產(chǎn)物硫含量數(shù)據(jù)即可求解不同時間點的指前因子。將式(1)積分，可得到指前因子的表達式[式(3)]，代入數(shù)據(jù)后，即可求解指前因子。

(3)

式中，LHSV為體積空速，h-1。

2.3 催化劑失活模型

將不同時間點數(shù)據(jù)代入式(3)，求得相應(yīng)的指前因子，如表6所示。

表6 不同時間點的指前因子

對表6數(shù)據(jù)進行擬合，選用指數(shù)型方程，得到指前因子A與裝置運轉(zhuǎn)時間t的數(shù)學關(guān)系為：

A=-1.115×108t0.436 5+1.351×1010

(4)

其中1.351×1010可認為是催化劑初始活性下動力學方程的指前因子A0。指前因子與裝置運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 指前因子與裝置運轉(zhuǎn)時間的關(guān)系 —擬合曲線; ■—實驗值

定義催化劑活性(a)為反應(yīng)某時刻的催化劑活性與新鮮催化劑活性的比值[13]，即a=A/A0，則：

a=1-8.253×10-3t0.436 5

(5)

隨反應(yīng)時間的延長，催化劑活性逐漸降低，所以蠟油加氫脫硫動力學方程是動態(tài)的。將式(5)代入式(1)，即得到蠟油失活動力學方程。

(6)

3 催化劑失活模型的驗證與應(yīng)用

根據(jù)上述以青島煉化VGO為原料建立的加氫脫硫動力學方程和催化劑失活模型，得到RN-32V催化劑失活動力學方程。代入試驗數(shù)據(jù)和工業(yè)數(shù)據(jù)，對所建立的失活動力學方程進行驗證。

3.1 中試數(shù)據(jù)對失活模型的驗證

改變失活動力學方程的形式，可得到預(yù)測加氫處理后蠟油硫含量的關(guān)系式：

(7)

把相應(yīng)數(shù)據(jù)代入式(7)，得到產(chǎn)品硫含量，并與實驗值進行對比，如表7所示。由表7可知：在反應(yīng)溫度為355 ℃的條件下，產(chǎn)品硫含量的計算值與實驗值較為吻合，相對誤差控制在1%以內(nèi)；而當反應(yīng)溫度為375 ℃時，誤差略微增大，但也在允許范圍之內(nèi)。說明該預(yù)測產(chǎn)物硫含量的模型具有較好的準確性。

3.2 工業(yè)運行數(shù)據(jù)對失活模型的驗證

將青島煉化VGO加氫處理裝置數(shù)據(jù)代入式(7)，得到加氫處理裝置產(chǎn)品蠟油的硫含量預(yù)測值，如表8所示。由表8可見，盡管工業(yè)原料性質(zhì)變化較大，相應(yīng)的操作參數(shù)也進行了相應(yīng)調(diào)整，但用所建立的失活模型也能較準確地預(yù)測產(chǎn)品蠟油的硫含量，有一定的實用價值。

表7 實驗裝置產(chǎn)品蠟油的硫含量預(yù)測值與實驗值的對比

表8 工業(yè)VGO加氫預(yù)處理產(chǎn)品蠟油的硫含量預(yù)測值與實際值的對比

3.3 失活模型用于工業(yè)裝置溫度補償?shù)念A(yù)測

在工業(yè)裝置運行過程中，通過提高溫度來補償反應(yīng)過程中的催化劑活性損失，以使反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)維持在一定范圍之內(nèi)。但溫度補償過大往往會導致不必要的能量浪費或產(chǎn)品性質(zhì)的較大波動[14-15]。因此，如果能給出工業(yè)裝置的溫度補償預(yù)測曲線，則可方便合理地控制產(chǎn)品質(zhì)量。為了維持工業(yè)裝置產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，則需要保持反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑活性之積為常數(shù)。

圖5 工業(yè)裝置實際溫度與預(yù)測溫度曲線 —預(yù)測溫度; —產(chǎn)品硫含量;■—實際溫度; —原料硫含量

青島煉化VGO加氫預(yù)處理裝置的初始反應(yīng)溫度為355 ℃，其實際溫度和用失活模型預(yù)測的溫度變化曲線見圖5。由圖5可見，依據(jù)產(chǎn)品蠟油性質(zhì)調(diào)控的實際溫度與預(yù)測的升溫度曲線存在一定的偏差。按預(yù)測曲線進行溫度補償，則可以最優(yōu)化地控制產(chǎn)品質(zhì)量和利用能量。

3.4 失活模型用于預(yù)測催化劑壽命

蠟油加氫處理催化劑的失活可認為是一個連續(xù)的過程，但不同階段的失活速率略有不同，用所建失活模型可以對催化劑壽命進行預(yù)測。隨溫度的上升調(diào)節(jié)，達到裝置設(shè)計溫度時，催化劑活性即指前因子逐漸減小，當減小到一定程度時的運轉(zhuǎn)時間即為催化劑壽命。表9為青島煉化VGO加氫預(yù)處理裝置的操作條件和設(shè)計要求。

表9 青島煉化VGO加氫預(yù)處理裝置的操作條件與設(shè)計要求

將表9數(shù)據(jù)代入式(4)，可得要求的指前因子A應(yīng)該不小于1.882×109，由式(5)可計算出催化劑壽命約為1 660天。催化劑壽命受原料性質(zhì)(活化能)、反應(yīng)空速(進料量)、反應(yīng)苛刻度(產(chǎn)品硫含量指標)以及裝置設(shè)計溫度的影響明顯[16-17]。當所用原料終餾點升高時反應(yīng)活化能增加，催化劑壽命相應(yīng)縮短；當反應(yīng)空速增大，即進料量增大時，催化劑壽命也會縮短；當要求的產(chǎn)品硫含量較低時，則要求相對苛刻的操作條件，催化劑壽命相應(yīng)縮短。

采用催化劑失活模型預(yù)測得到的催化劑壽命與實際工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)周期基本相符。但受原料性質(zhì)變化以及后期催化劑快速失活的影響，對催化劑壽命的預(yù)測還需要更精確的數(shù)據(jù)和模型來完善。

4 結(jié) 論

(1) 通過研究青島煉化VGO的加氫脫硫反應(yīng)動力學，得出其加氫脫硫反應(yīng)級數(shù)為1.373，活化能為154 050 J/mol；同時加氫脫硫反應(yīng)受氫分壓和氫油比的影響較大。

(2) 隨運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑活性逐漸降低，以初始活性為起點，催化劑活性與反應(yīng)時間呈冪指數(shù)下降關(guān)系，指數(shù)為0.436 5。用催化劑失活模型對實驗裝置產(chǎn)品蠟油的硫含量進行預(yù)測，預(yù)測值與實驗值較為吻合，對工業(yè)裝置產(chǎn)品蠟油的硫含量進行預(yù)測，結(jié)果也較為吻合；由失活模型預(yù)測得到的工業(yè)裝置溫度補償曲線能很好地指導工業(yè)裝置的溫度調(diào)節(jié)；用失活模型對催化劑壽命進行預(yù)測，在不考慮原料性質(zhì)等影響因素的條件下，得到的催化劑壽命與實際裝置運轉(zhuǎn)周期基本吻合。

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DEACTIVATION KINETIC MODEL OF VGO HDS CATALYST RN-32V

Zhou Xingbiao， Liang Jialin， Jiang Donghong， Hu Zhihai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

A macro kinetic model of VGO hydrodesulfurization was established by VGO HDS test in a pilot plant hydrogenation unit (200 mL fixed-bed) using RN-32V catalyst and VGO feed from the Qingdao Refining and Chemical Co.， SINOPEC. At the same time， a catalyst deactivation model based on the data of activity changes with operation time was founded. The verification test results show that the deactivation model can well predict the sulfur content of product at different operation time and the life span of catalyst. It is valuable for the operation of hydrogenation unit.

VGO； RN-32V； hydrodesulfurization； deactivation model

2014-01-16； 修改稿收到日期： 2014-04-23。

周興彪，碩士，從事加氫工藝研究工作。

胡志海，E-mail：huzhihai.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(S106001，108001)。