異丁烷催化脫氫反應(yīng)中鉬基催化劑載體效應(yīng)的研究

王國瑋，吳文龍，李春義，山紅紅

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

異丁烷催化脫氫反應(yīng)中鉬基催化劑載體效應(yīng)的研究

王國瑋，吳文龍，李春義，山紅紅

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用浸漬法分別制備了以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4為載體的MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Mo基催化劑，利用XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR等分析手段對催化劑進行表征，同時考察不同載體的Mo基催化劑對異丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，MoMgAl2O4催化劑具有最佳的異丁烷脫氫反應(yīng)催化性能，在反應(yīng)溫度為560 ℃的條件下，異丁烯的單程收率可達33.00%。這主要是由于與其它載體相比，以MgAl2O4為載體的Mo基催化劑具有適宜的比表面積，有利于活性Mo物種的分散；此外，該催化劑具有適量的弱酸性位及合適的氧化還原性，可有效地活化異丁烷，并有利于產(chǎn)物異丁烯的脫附，從而保證了較高的烯烴選擇性。

異丁烷 催化脫氫 異丁烯 Mo基催化劑 載體效應(yīng)

近年來，隨著異丁烯需求量的增加，異丁烷脫氫技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。目前，已工業(yè)應(yīng)用的脫氫技術(shù)均采用催化脫氫路線，使用的催化劑為Pt基催化劑和Cr2O3基催化劑，二者具有優(yōu)異的脫氫性能，但成本高和污染環(huán)境等問題在一定程度上限制了其推廣。Mo基催化劑價格相對適宜，且對環(huán)境無毒害，得到了人們的關(guān)注。目前，眾多研究者已將其作為一種氧化脫氫催化劑，用于乙烷[1]、丙烷[2-3]以及異丁烷[4]的脫氫體系中。氧化脫氫為放熱反應(yīng)，可有效打破熱力學(xué)平衡的限制，降低操作成本[5]，但是由于氧物種的引入，使得氧化深度難以控制[6]，易導(dǎo)致原料及產(chǎn)物的深度氧化，不利于目的產(chǎn)物烯烴選擇性的提高。此外，氧氣與烷烴原料在高溫下接觸反應(yīng)也給裝置的操作安全性帶來極大的挑戰(zhàn)。正是氧化脫氫體系存在的種種弊端限制了Mo基催化劑的廣泛應(yīng)用。然而，對Mo基催化劑用于烷烴催化脫氫體系的研究甚少。Ledoux等[7-8]研究發(fā)現(xiàn)，在MoO3中引入碳物種后可有效地催化異丁烷的脫氫反應(yīng)，但其活性及穩(wěn)定性有待進一步改善。除了活性組分外，載體的選擇也至關(guān)重要，載體性質(zhì)將影響催化劑的酸堿性質(zhì)、電子性質(zhì)及其催化反應(yīng)性能[9-12]。例如，與以MgO為載體的催化劑相比，ZrO2負載的催化劑更易發(fā)生深度氧化[13]；而以TiO2為載體的Mo基催化劑的烯烴選擇性要明顯高于以SiO2，Al2O3，Nb2O5為載體時[9]。中國石油大學(xué)在前期工作中發(fā)現(xiàn)，選用適宜的載體和助劑可顯著改善Mo基催化劑對異丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能，且已申請專利[14]?？偟膩碚f，Mo基催化劑有潛力成為一類新型低價環(huán)保的脫氫催化劑，以替代傳統(tǒng)的Pt及Cr2O3基催化劑。本課題主要考察不同載體(Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4)的Mo基催化劑對異丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能，并通過催化劑表征，對其催化性能產(chǎn)生差異的原因進行分析。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

采用初濕浸漬法，以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4為載體制備了一系列不同載體的Mo基催化劑MoO3Al2O3，MoO3SiO2，MoO3ZrO2，MoO3MgO，MoO3MgAl2O4。制備過程如下：將一定量的鉬酸銨溶液浸漬于載體(80～180 μm)顆粒上，于120 ℃下干燥4 h后，在馬福爐中于700 ℃下焙燒2 h。其中，MoO3的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為5%，催化劑標(biāo)記為5MoAl2O3，5MoSiO2，5MoZrO2，5MoMgO，5MoMgAl2O4。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD衍射儀測定，其光源為Cu靶Kα輻射，在2θ為5°～76°的范圍內(nèi)記錄衍射譜圖。低溫N2吸附-脫附實驗在Quanta公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI物理吸附儀上進行，樣品比表面積由BET方法計算得到，孔體積及孔徑分布依據(jù)BJH脫附方法測定。NH3-TPD及H2-TPR分析在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079型全自動多用吸附儀上進行。

1.3 催化劑評價

催化劑對異丁烷脫氫反應(yīng)的催化性能在固定床微型反應(yīng)器上進行評價。反應(yīng)在常壓下進行，反應(yīng)溫度為560 ℃，催化劑用量為4 g，原料氣總流量為14 mLmin(氮氣與異丁烷體積流量之比為6)。反應(yīng)前用氮氣吹掃催化劑床層，除去催化劑表面的水和氧等吸附物質(zhì)。原料及反應(yīng)產(chǎn)物的組成均采用Bruker 450氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載體的Mo基催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 BET分析 不同載體的Mo基催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及Mo原子在催化劑表面的密度見表1。從表1可以看出，催化劑比表面積從小到大的順序為5MoZrO2<5MoMgO<5MoMgAl2O4<5MoAl2O3<5MoSiO2。其中，以MgAl2O4、Al2O3和SiO2為載體的催化劑的比表面積大，均超過100 m2g；而以ZrO2、MgO為載體的催化劑的比表面積太小，不利于活性Mo物種的分散。同時，不同載體的Mo基催化劑的孔體積變化趨勢與比表面積一致。

根據(jù)Chen等[15]的研究結(jié)果，聚合鉬酸鹽在催化劑表面的分散閾值為每平方納米分布4.8個鉬原子(4.8個nm2)。由MoO3的負載量及催化劑的比表面積可以計算得到不同載體的Mo基催化劑上Mo原子單位表面積含量，其排序與比表面積大小恰恰相反，從小到大的順序為5MoSiO2<5MoAl2O3<5MoMgAl2O4<[4.8個nm2]<5MoMgO<5MoZrO2。由此可以看出，當(dāng)以MgO或ZrO2作載體時，載體提供的表面積不足以使Mo物種均勻分散，易造成Mo物種的聚集堆疊，形成三維的氧化鉬或鉬酸鹽的晶體，而這種三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有許多不可接近的活性Mo物種，將造成催化活性下降。以MgAl2O4、Al2O3及SiO2為載體的催化劑，Mo原子單位表面積含量低于4.8個nm2，更趨于均勻分散狀態(tài)，有利于獲得較高的催化反應(yīng)活性。

表1 不同載體的Mo基催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2 XRD表征 不同載體的Mo基催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：5MoMgAl2O4，5MoAl2O3，5MoSiO2的XRD譜圖中僅出現(xiàn)了載體的衍射峰，表明Mo物種在這3種載體表面分散均勻，這與3種載體的比表面積較大有關(guān)；而對于以ZrO2和MgO為載體的催化劑，除了載體的衍射峰外，還出現(xiàn)了相應(yīng)鉬酸鹽的衍射峰，分別為Zr(MoO4)2和MgMoO4，表明Mo物種在催化劑表面發(fā)生了聚集晶化，形成了三維的鉬酸鹽晶體，將不利于催化反應(yīng)進行，這一結(jié)論與BET分析得到的結(jié)果一致。

圖1 不同載體的Mo基催化劑的XRD圖譜◆—Zr(MoO4)2；●—MgMoO4

2.1.3 NH3-TPD表征 Rajagopal等[16]認(rèn)為Mo基催化劑的酸性影響催化劑表面Mo物種的結(jié)構(gòu)(鉬酸根離子或MoO3晶體等)、配位形式(四配位或六配位)以及Mo物種的氧化還原性。不同載體的Mo基催化劑的NH3脫附曲線見圖2。由圖2可見：以ZrO2或MgO為載體的Mo基催化劑的NH3-TPD曲線并沒有明顯的NH3脫附峰，表明二者幾乎沒有酸性；而5MoMgAl2O4，5MoAl2O3，5MoSiO2催化劑具有明顯的NH3脫附峰，且峰面積由大到小的順序為5MoAl2O3>5MoSiO2>5MoMgAl2O4，這3種催化劑的NH3脫附峰均位于180 ℃左右，說明酸性較弱。而弱酸性位正是烷烴脫氫所需要的，既可在一定程度上活化異丁烷，又有利于產(chǎn)物異丁烯的脫附，抑制其發(fā)生二次反應(yīng)。

圖2 不同載體的Mo基催化劑的NH3-TPD曲線

圖3 不同載體的Mo基催化劑的H2-TPR曲線

2.1.4 H2-TPR表征 烷烴脫氫催化劑應(yīng)具有適宜的氧化還原性質(zhì)，氧化性能太差，不利于對烷烴分子的活化，而氧化性過強，則易發(fā)生烴類的深度氧化，生成COx等副產(chǎn)物。不同載體的Mo基催化劑的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可見，各Mo基催化劑的還原曲線均具有兩個耗氫峰，說明Mo物種的還原分為兩個階段，由文獻可知[10，17]，這兩個階段分別為：Mo6+物種還原為Mo4+以及Mo4+還原為金屬Mo0。其中，以SiO2為載體的催化劑的高溫峰不明顯。以MgO，MgAl2O4，Al2O3為載體的催化劑的還原程度由難至易依次為5Mo/MgO>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3，這與許多學(xué)者[18-19]的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為Mo物種還原的難易程度受到活性Mo物種與載體相互作用的影響，并且這種相互作用與載體金屬離子的電負性有關(guān)，載體金屬的電負性越弱(MgO的電負性比Al2O3弱)，載體中的O越容易與Mo共配位，從而使得Mo與載體的相互作用增強，Mo物種更難被還原。負載于SiO2上的Mo基催化劑的耗氫曲線橫跨500～900 ℃，為多個還原峰交疊而成，較以MgO為載體的催化劑易被還原。當(dāng)然，催化劑中Mo物種還原的難易程度還受到Mo負載量、Mo物種在載體表面的存在形式以及程序升溫過程中的升溫速率等因素的影響。由還原峰的峰溫可以大致推斷這5種催化劑的還原難易程度由難至易依次為5Mo/MgO>5Mo/SiO2>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3>5Mo/ZrO2。

2.2 載體對Mo基催化劑催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為560 ℃、反應(yīng)壓力為常壓、催化劑填裝量為4 g、原料氣總流量為14 mL/min(其中氮氣與異丁烷體積比為6∶1)的條件下，不同載體的Mo基催化劑作用下的異丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性見圖4。由圖4可見，隨著反應(yīng)的進行，不同載體的Mo基催化劑作用下的異丁烷轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，表明反應(yīng)中存在誘導(dǎo)過程，即催化劑表面的高價態(tài)Mo物種被異丁烷逐漸還原生成還原態(tài)Mo物種(潛在活性位)的過程，而異丁烷的最高轉(zhuǎn)化率均在反應(yīng)時間為1.5 h時達到。從圖4還可以看出，除5Mo/Al2O3催化劑外，其它催化劑作用下的異丁烯選擇性均隨著反應(yīng)的進行逐漸升高，與前述活性位的誘導(dǎo)過程一致。而采用5Mo/Al2O3催化劑時異丁烯選擇性逐漸降低，主要是由于裂解反應(yīng)加劇，生成了大量的甲烷、乙烷等小分子烴類所致。

圖4 不同載體的Mo基催化劑作用下的異丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性■—5Mo/ZrO2；●—5Mo/MgO；▲—5Mo/SiO2；—5Mo/MgAl2O4；◆—5Mo/Al2O3

反應(yīng)1.5 h時不同載體的Mo基催化劑作用下的產(chǎn)物分布見表2。由表2可見，當(dāng)以MgAl2O4和Al2O3為載體時，異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，均在40%以上，而采用ZrO2，MgO，SiO2作載體時，異丁烷轉(zhuǎn)化率較低，僅為10%左右。這主要是由于ZrO2和MgO的比表面積小，無法實現(xiàn)活性Mo物種的均勻分散；同時，二者幾乎沒有酸性，不利于對異丁烷的活化。SiO2負載的Mo基催化劑盡管具有較強酸性和較大的比表面積，但是Mo物種的還原溫度高，不利于其還原，進而降低了催化劑的活性。雖然5Mo/Al2O3催化劑具有很高的脫氫活性，但產(chǎn)物分布并不理想，異丁烯的選擇性僅為13.02%，對原料異丁烷造成了極大的浪費。從表2還可以看出：以5Mo/Al2O3為催化劑時，小分子甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的選擇性總和達到77.61%，表明該催化劑的裂解活性高；雖然以SiO2為載體的催化劑活性較低，但其異丁烯選擇性高達90.64%。這兩種催化劑的酸量差別不大，而從圖3可以明顯看出，5Mo/Al2O3催化劑表面的Mo物種更易被還原，有利于活化烷烴分子，這在一定程度上提高了其催化活性。由此可以推測，這兩種催化劑的催化性能出現(xiàn)巨大差異的原因可能是由于Mo物種與載體的相互作用或Mo物種在載體表面的存在形式不同所致。

表2 采用不同載體的Mo基催化劑時的產(chǎn)物分布

通過對以MgAl2O4，MgO，Al2O3為載體的催化劑的催化性能進行比較可以發(fā)現(xiàn)，三者的催化活性由高到低的順序為5Mo/Al2O3>5Mo/MgAl2O4>5Mo/MgO，該順序與這3種催化劑的酸量排序一致，表明催化劑表面的酸量對異丁烷的活化具有重要作用。異丁烯選擇性由高到低的順序為5Mo/MgO>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3，由此可見，催化劑表面酸性位的存在不利于產(chǎn)物烯烴的脫附，易導(dǎo)致裂解等副反應(yīng)的發(fā)生。總的來說，以MgAl2O4作載體的Mo基催化劑的催化效果最佳，異丁烯收率可達33.00%。

3 結(jié) 論

分別采用以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO和MgAl2O4為載體的Mo基催化劑進行異丁烷脫氫反應(yīng)催化性能的評價，結(jié)果表明，5種催化劑作用下的異丁烷轉(zhuǎn)化率由高到低的順序為5Mo/Al2O3>5Mo/MgAl2O4>5Mo/SiO2>5Mo/MgO>5Mo/ZrO2，而異丁烯的選擇性由高到低的順序為5Mo/SiO2>5Mo/MgO>5Mo/ZrO2>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3。以MgAl2O4作載體時，催化劑具有最佳的異丁烷催化脫氫反應(yīng)催化性能，異丁烯收率可達33.00%。

[1] Liu J，Yu L，Zhao Z，et al.Potassium-modified molybdenum-containing SBA-15 catalysts for highly efficient production of acetaldehyde and ethylene by the selective oxidation of ethane[J].Journal of Catalysis，2011，285：134-144

[2] Stern D L，Grasselli R K.Propane oxydehydrogenation over molybdate-based catalysts[J].Journal of Catalysis，1997，167(2)：550-559

[3] Chen K，Xie S，Bell A T，et al.Alkali effects on molybdenum oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Catalysis，2000，195(2)：244-252

[4] Zhang Y，Rodriguez-Ramos I，Guerrero-Ruiz A.Oxidative dehydrogenation of isobutane over magnesium molybdate catalysts[J].Catalysis Today，2000，61(1234)：377-382

[5] 劉亞群，田原宇，林小鵬，等.鎢鈰復(fù)合氧化物催化劑氧化丙烷脫氫制丙烯的研究[J].石油煉制與化工，2007，38(4)：47-50

[6] Labinger J A，Bercaw J E.Understanding and exploiting C—H bond activation[J].Nature，2002，417(6888)：507-514

[7] Ledoux M J，Meunier F，Heinrich B，et al.Part Ⅰ.n-Butane dehydrogenation on unsupported carbon modified MoO3(MoOxCy)：Effect of steam on the catalyst stability[J].Applied Catalysis A：General，1999，181(1)：157-170

[8] Harlin M E，Krause A O I，Heinrich B，et al.Part Ⅱ.Dehydrogenation ofn-butane over carbon modified MoO3supported on SiC[J].Applied Catalysis A：General，1999，185(2)：311-322

[9] Meunier F，Yasmeen A，Ross J.Oxidative dehydrogenation of propane over molybdenum-containing catalysts[J].Catalysis Today，1997，37(1)：33-42

[10]Bocanegra S，Ballarini A，Zgolicz P，et al.Highly selective and stable bimetallic catalysts supported on different materials forn-butane dehydrogenation[J].Catalysis Today，2009，143(34)：334-340

[11]Evans O R，Bell A T，Tilley T D.Oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-based catalysts supported on high-surface-area mesoporous MgAl2O4[J].Journal of Catalysis，2004，226(2)：292-300

[12]Cherian M，Rao M S，Hirt A M，et al.Oxidative dehydrogenation of propane over supported chromia catalysts：Influence of oxide supports and chromia loading[J].Journal of Catalysis，2002，211(2)：482-495

[13]Leveles L，F(xiàn)uchs S，Seshan K，et al.Oxidative conversion of light alkanes to olefins over alkali promoted oxide catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2002，227(12)：287-297

[14]李春義，王國瑋，孫楠楠.一種用于烷烴脫氫的催化劑以及裝置：中國，CN 201110123675.1[P].2012-05-16

[15]Chen K，Xie S，Bell A T，et al.Structure and properties of oxidative dehydrogenation catalysts based on MoO3Al2O3[J].Journal of Catalysis，2001，198(2)：232-242

[16]Rajagopal S，Marzari J，Miranda R.Silica-alumina-supported Mo oxide catalysts：Genesis and demise of Br?nsted-Lewis acidity[J].Journal of Catalysis，1995，151(1)：192-203

[17]Medema J，Van Stam C，De Beer V，et al.Roman spectroscopic study of Co-Moγ-Al2O3catalysts[J].Journal of Catalysis，1978，53(3)：386-400

[18]Kumar M，Aberuagba F，Gupta J，et al.Temperature-programmed reduction and acidic properties of molybdenum supported on MgO-Al2O3and their correlation with catalytic activity[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，213(2)：217-223

[19]Heracleous E，Machli M，Lemonidou A A，et al.Oxidative dehydrogenation of ethane and propane over vanadia and molybdena supported catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，232(1)：29-39

EFFECT OF SUPPORT ON ISOBUTENE DEHYDROGENATION REACTION OF Mo BASED CATALYSTS

Wang Guowei，Wu Wenlong，Li Chunyi，Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Mo-based catalysts with 5%(w) Mo loading based on different support，including Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO and MgAl2O4，were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR.The isobutane dehydrogenation activity tests show that 5MoMgAl2O4catalyst exhibits the maximum single pass yield of isobutene (up to 33.0%(w)) at 560 ℃.The characterization results of XRD，BET，NH3-TPD and H2-TPR reveal that compared with the other supports，MoMgAl2O4possesses relatively large specific surface area which facilitates uniform distribution of Mo species.Besides，appropriate acid and redox properties of the catalysts also contribute to effective activation of isobutane and easy desorption of isobutene.Consequently，relatively high isobutane conversion and isobutene selectivity are achieved.

isobutane；catalytic dehydrogenation；isobutene；Mo-based catalyst；support effect

2013-06-19；修改稿收到日期：2013-09-09。

王國瑋(1986—)，女，博士研究生，主要從事低碳烷烴脫氫催化劑的研究工作。

李春義，E-mail：chyli@upc.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(No.12CX06040A)。