位阻型有機電致磷光材料的研究進展

趙祥華，黎小勝，史南南，楊性坤，鄭潤田

(信陽師范學院 化學化工學院，河南 信陽 464000)

位阻型有機電致磷光材料的研究進展

趙祥華*，黎小勝，史南南，楊性坤，鄭潤田

(信陽師范學院 化學化工學院，河南 信陽 464000)

重金屬旋軌耦合作用使磷光有機發(fā)光二極管的內量子效率在理論上可達100%，突破了傳統(tǒng)有機熒光二極管內量子效率為25%的限制，是目前最有潛力的第三代顯示器. 但是，磷光材料常因濃度猝滅、三線態(tài)湮滅、二聚體發(fā)光等因素影響器件性能. 位阻型磷光材料能夠抑制分子間的強相互作用，從而解決了上述問題. 本文作者綜述了近年來具有大體積空間位阻效應的銥(III)、鉑(II)、鋨(II)等有機小分子磷光材料的研究進展，討論了其目前存在的問題和未來的發(fā)展趨勢.

位阻；磷光材料；有機發(fā)光二極管；研究進展

自1987年美籍華人鄧青云在電致發(fā)光領域開創(chuàng)了里程碑性質的工作以來[1], 有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes, OLEDs)因其具有體積小、響應速度快、視角廣、材料來源廣、制造工藝簡單、驅動電壓低、發(fā)光效率高、能耗低以及重量輕[2]，可以通過低成本的工藝做成柔性的大面積平板顯示等諸多優(yōu)點而引起人們的極大關注. 然而，傳統(tǒng)熒光OLEDs由于內量子效率存在25%的理論極限而極大限制了其在有機電致發(fā)光領域的廣泛應用. FORREST和THOMPSON于1998年首次報道了以八乙基卟啉鉑(II)為客體的紅色磷光器件，因其存在重金屬旋軌耦合作用，因而能夠利用三線態(tài)和單線態(tài)激子，內量子效率接近100%[3]，該研究結果使有機發(fā)光二極管取得了突破性進展. 自此，有機電致磷光器件受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注，并在世界范圍內迅速掀起了研究磷光有機發(fā)光二極管(phosphorescence organic light-emitting diodes, PhOLEDs)的熱潮.

利用有機配體同金屬離子(銥(III)、鉑(II)、鋨(II)、釕(II))等的結合，設計合成性能優(yōu)異的配合物，是開發(fā)有機磷光材料的最佳途徑[2]. 在眾多的磷光材料中，由于銥(III)和鉑(II)有機磷光材料存在顏色可調、發(fā)光效率高、合成簡潔等優(yōu)點而被研究者普遍采用[4-5]. 然而，仍然有許多問題亟待解決，特別是磷光小分子在高濃度下出現(xiàn)易結晶和二聚體發(fā)光現(xiàn)象，極大地影響了器件的穩(wěn)定性、高效性以及發(fā)光顏色[6]，特別是在高濃度下易發(fā)生濃度猝滅和三線態(tài)湮滅嚴重影響了器件的壽命、效率和穩(wěn)定性等. 為了解決這類問題，通常采取兩種途徑：第一，將客體材料以適當?shù)谋壤鶆虻姆稚⒌较鄳闹黧w材料中，通過主客體能量轉移使得器件高效發(fā)光；第二，設計三維大體積位阻型磷光材料，阻止分子間的強相互作用，從而抑制濃度猝滅、三線態(tài)湮滅等問題. 設計合成大體積空間位阻效應的客體材料，使客體材料具有較寬的摻雜濃度范圍，是實現(xiàn)器件可重復制備、簡化器件工藝、降低成本的關鍵因素之一. LEE及其小組將具有大體積空間位阻效應的哌烯引入到三(2-苯基吡啶根-N,C2)((ppy)3Ir)中[7]，合成了具有大體積空間位阻效應的有機磷光銥(III)配合物. 以其為客體，將其摻雜濃度由7%增加到26%，器件效率呈增加的趨勢(最大外量子效率由8.5%增加到10.2%)，這說明具有大體積空間位阻效應的客體材料可抑制濃度猝滅、三線態(tài)湮滅等諸多問題. 自此，位阻型磷光材料引起廣大科學工作者的重視. WANG及其小組將具有三維大體積空間位阻效應的三芳基硼引入到氮雜環(huán)中，構筑了一系列基于鉑(II)的磷光材料，以其為客體制備了最大外量子效率分別為10.1%和8.9%的橘黃色和綠色磷光器件[8-9]，使得鉑(II)類磷光器件性能可以和基于銥(II)的磷光器件性能相媲美，極大地促進了鉑(II)類磷光器件的開發(fā)和應用. 然而，在位阻效應極度增強的情況下，客體材料的發(fā)光效率會顯著降低. 在高濃度摻雜下能夠穩(wěn)定高效發(fā)光的磷光器件(抑制客體二聚體發(fā)光、濃度猝滅、三線態(tài)湮滅等)仍然鮮見報道[10-13]. CHEN及其小組合成了一系列基于2-(2-吡啶基)螺芴的有機磷光銥(III)配合物[13]，以其為客體，在摻雜濃度為10%的情況下制備了橘黃色磷光器件. 在亮度為198 cd·m-2時，器件的最大外量子效率和電流效率分別為10.1%和36.4 cd·A-1. 我們課題組設計合成了基于2-(2-吡啶基)-螺-9,9′-氧雜蒽芴為C^N螯合配體(SFXPy)和9-羥基-9-(2-吡啶基)芴(PyFOH)為輔助配體的有機磷光鉑(II)螺金屬配合物(SFXPy)Pt(PyFO)[4]，利用螺金屬環(huán)的大體積空間位阻效應，有效地抑制了鉑(II)配合物間π-π鍵引起的濃度猝滅和三線態(tài)湮滅以及Pt…Pt作用，以其為客體制備了一系列橘黃色磷光器件，得到的最大外量子效率為5.2%，這是基于鉑(II)配合物的橘黃色高效磷光器件. 雖然位阻型客體磷光材料的研究已經取得了長足進展，然而基于大體積空間位阻效應的高效磷光客體材料在數(shù)量上仍然嚴重不足，性能上仍需改進，特別是穩(wěn)定高效的位阻型藍色磷光客體材料仍然鮮見報道. 結合我們課題組的研究工作，本文作者對位阻型磷光客體材料進行了較為全面的總結和概括，并對今后位阻型磷光客體材料的設計策略和發(fā)展前景作了展望，以期為科學工作者們今后對客體材料的結構設計、合成和優(yōu)化提供有益參考.

1 位阻型磷光材料

1.1 位阻型銥(III)配合物

在制備位阻型磷光材料方面，基于銥(III)的位阻型磷光材料取得了較快的發(fā)展. LEE小組率先將蒎烯位阻官能團引入到2-苯基吡啶(ppy)中[7]，設計合成了具有大體積空間位阻效應的C^N螯合配體蒎烯-2-苯基吡啶(mppy)，制備了面式全C^N螯合有機磷光銥(III)配合物Ir(mppy)3(圖1). 以其為客體，以4,4′-N,N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)為主體，得到最大發(fā)射波長為530 nm左右的亮綠色磷光器件. 當摻雜濃度由7%增加到26%時，器件開啟電壓由4.0 V降低到3.5 V，器件外量子效率由8.5%增加到10.2%(電流密度：20 mA·cm-2)，首次實現(xiàn)了位阻型客體材料高濃度摻雜磷光器件徹底抑制濃度猝滅、三線態(tài)湮滅及二聚體發(fā)光現(xiàn)象. 隨后，該小組將吸電子的氟原子引入到mppy中[14]，設計合成了位阻型藍色磷光客體材料Ir(F2-mppy)3(圖1)，以其為客體，以CBP為主體，得到最大發(fā)射峰為475 nm的藍色磷光器件. 為了研究客體材料摻雜濃度與濃度猝滅間關系，客體摻雜濃度范圍控制為10%～100%. 當濃度由15%增加到19%時，器件的最大能量效率由9.58 lm·W-1降低至8.04 lm·W-1，器件效率略微降低. 但是，同以化合物雙-((2-(2′,4′-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-銥(FIrpic)為客體的磷光器件相比[15]，該器件效率顯著改善；特別是當摻雜濃度為100%時，以Ir(F2-mppy)3為客體的器件外量子效率是以Ir(F2-mppy)3為客體的器件效率的2.8倍. 上述研究結果表明，蒎烯位阻官能團引入到有機磷光銥(III)配合物中，能夠阻礙分子間的強相互作用，從而有效抑制基于有機磷光銥(III)客體材料的三線態(tài)湮滅、濃度猝滅，提高器件性能. 隨后，科學工作者對位阻型磷光材料進行了積極探索和開發(fā). CHEN將具有垂直結構的螺二芴引入到銥(III)配合物中[13]，設計合成了一系列基于螺二芴的C^N螯合配體和乙酰丙酮為輔助配體的有機磷光銥(III)紅、黃色發(fā)光材料(圖1)，以其為客體制備一系列磷光器件：ITO/PEDOT : PSS(50 nm)/PVK (50%，質量分數(shù)，下同) : PBD (40%) : Ir complex (10%) (45 nm)/TPBI (40 nm)/LiF (0.5 nm)/Ca(20 nm)/Ag (150 nm)，得到黃色-紅色的發(fā)光器件. 其中，以配合物C1為客體，在亮度為198 cd·m-2下，得到電流效率36.4 cd·A-1的黃色發(fā)光器件；以配合物C4為客體得到最大外量子效率為4.6%的紅光器件. 且以C1為客體的磷光器件，當電流密度由0.1 mA·m-2增加到100 mA·cm-2時，器件外量子效率由8.6%降低至5.8%，在高電流密度下外量子效率微弱降低，這是由于客體材料三線態(tài)湮滅所致. 與以雙(2-苯基吡啶根-N,C2,)(乙酰基丙酮根)合銥(ppy2Ir(acac)) 為客體的磷光器件相比，器件外量子效率由8.0%降低至4.2%，在高電流密度下的客體三線態(tài)湮滅得到有效控制，這主要歸結于螺環(huán)結構大的空間位阻效應. HUANG小組利用螺二芴三維剛性大體積空間位阻效應所產生的超分子作用[12]，制備了具有大體積螺二芴功能化的銥(III)配合物Ir(SFP)3，與9,9-二芳基芴功能化的銥(III)配合物Ir(BFP)3相比，Ir(SFP)3因超分子作用而展現(xiàn)出高的量子效率和穩(wěn)定的發(fā)光光譜. 以Ir(SFP)3為客體，以CBP為主體，在10%濃度摻雜下得到最大亮度、電流效率和能量效率分別為35 481 cd·m-2、44.3 cd·A-1和34.8 lm·W-1.

圖1 位阻型有機磷光銥(III) (一)Fig.1 Steric hindrance of organicphosphorescent iridium (III) (One)

圖2 位阻型有機磷光銥(III) (二)Fig.2 Steric hindrance of organicphosphorescent iridium (III) (Two)

為了研究芴基位阻效應對材料性能的影響，WONG小組對芴的9-位進行了功能化設計[10]，設計了基于9,9-二芳基芴的位阻型配體，合成了一系列以三苯胺修飾的2-(2-吡啶基)芴樹枝狀銥(III)配合物10-13(圖2)，將具有三維大體積空間位阻效應的三苯胺引入到芴的9-位，不僅使得磷光材料具有高的玻璃化轉變溫度，而且可以使磷光材料的HOMO能級升高，從而增強材料的空穴傳輸能力. 以其為客體，通過溶液加工法制備了一系列有機電致發(fā)光器件. 將Ir-2以6%的濃度摻雜到主體材料CBP中得到最大發(fā)射波長為552 nm的橘黃色磷光器件. 在23 V的驅動電壓下，器件的最大亮度、外量子效率、電流效率和能量效率分別為29 380 cd·m-2、7%、21.4 cd·A-1和2.9 lm·W-1，且在摻雜濃度由3%增加到12%時，未出現(xiàn)二聚體發(fā)光以及器件效率顯著降低現(xiàn)象. 表明在高濃度摻雜或者高電壓驅動下，這類器件的三線態(tài)湮滅現(xiàn)象得到有效抑制，這說明將三苯胺引入到芴的9-位進行功能化位阻修飾，能夠有效阻止分子間的相互作用，從而抑制甚至消除三線態(tài)湮滅，進而改善器件性能. 為了能夠研究取代基位阻效應，UENO小組系統(tǒng)研究了以1-苯基異喹啉為C^N螯合配體的銥(III)配合物中苯基4,5位上的取代基效應(圖1：化合物9)[16]. 這類配合物的最大發(fā)射峰、熒光量子產率以及壽命分別在598～635 nm、0.17%～0.32%和1.07～2.34 s范圍內. 以1-(4-氟-5-甲基苯基)異喹啉銥(III)為客體(Ir4F5piq)，以10%的濃度摻雜到主體材料CBP中，制備了紅色磷光器件. 當亮度為218 cd·m-2時，器件最大外量子效率和能量效率分別為15.5%和12.4 lm·W-1；當亮度為10 724 cd·m-2時，其最大外量子效率和能量效率分別為7.9%和3.7 lm·W-1，這是由于取代基的空間位阻較小，器件在高電流密度下會出現(xiàn)三線態(tài)湮滅現(xiàn)象所致. 而WONG和MA小組設計合成了一系列基于大體積空間位阻官能團：三芳基硅、三芳基鍺、二芳基胺、二芳基磷氧、苯氧基、苯基二氧化硫修飾的三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)磷光客體材料[Ir(ppy-X)3, X: SiPh3, GePh3, NPh3, POPh2, OPh, SPh, SO2Ph](圖2：化合物14-20)[17]. 通過位阻官能團結構的變化可實現(xiàn)客體從藍綠至黃綠高效發(fā)光，調節(jié)客體三線態(tài)壽命以及使客體具有良好的空穴或電子注入/傳輸特性. 這類磷光材料具有高的熱穩(wěn)定性(Td>380 ℃)和穩(wěn)定的成膜特性(Tg>150 ℃)，將其分別摻雜到主體材料CBP中制備了一系列高效磷光器件：ITO/NPB (40 nm)/x% Ir :CBP (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF∶Al (1∶100 nm). 其中，以 [Ir(ppy-NPh2)3]為客體得到綠色磷光器件的最大外量子效率、能量效率和電流效率分別為13.9%、49.1 lm·W-1和37.6 cd·A-1. 此外，由這類材料制備的磷光器件，其在高電流密度下的roll-off效率得到有效抑制，這主要歸結于大體積空間位阻有效地阻止了分子間的強相互作用，從而抑制三線態(tài)激子湮滅. 隨后，該小組合成了一系列基于氟或甲基取代的2-[3-(N-苯基咔唑)]吡啶銥(III)配合物，并對取代基的位置以及結構效應進行了詳細探討[18]. 其中，將化合物22-24以 10%的濃度摻雜到CBP中(圖2)，得到最大外量子效率、能量效率和電流效率分別為12.9%、33.4 lm·W-1和43.4 cd·A-1的綠色磷光器件. 甲基官能團的位阻效應使得咔唑與吡啶基團間產生了適當?shù)呐で瑥亩魅趿硕咧g的π離域程度和分子接受電子的能力，使得光譜發(fā)生藍移. 近年來，XIA課題組為了克服三線態(tài)湮滅、濃度猝滅等問題導致的器件roll-off效率迅速滑落[19]，設計了以苯基吡唑(ppz)為C^N螯合配體，以苯基苯并咪唑或功能化的2-吡啶基三氮唑為N^N輔助配體，合成了一系列銥(III)配合物，系統(tǒng)考察了輔助配體上位阻官能團結構對材料性質和器件性能的影響. 其中，將(ppz)2Ir(tfmpptz)、(ppz)2Ir(fpptz)和(ppz)2Ir(tfmptz)分別以6%的濃度摻雜到主體材料CBP中得到最大發(fā)射波長為480 nm左右的藍色磷光器件(圖2)；以(ppz)2Ir(tfmptz)為客體的磷光器件roll-off滑落比以(ppz)2Ir(tfmpptz)和(ppz)2Ir(fpptz)為客體的器件滑落更快，這表明增加客體材料的空間位阻可以改善器件效率的穩(wěn)定性，抑制器件roll-off在高電流密度下迅速滑落. KANG小組將三甲基硅引入到ppy中[20]，合成了基于三-[2-(3′-三甲基硅基苯)-5-三甲基硅基吡啶銥(III)的面式配合物(圖2：化合物13)，研究大體積取代基三甲基硅對Ir(ppy)3光電性質的影響. 將Ir(disppy)3以8%的濃度摻雜到CBP中制備了綠色電致發(fā)光器件：ITO/CuPc (100 nm)/ NPD (40 nm)/CBP-doped Ir complex (8%) (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF∶Al(1∶100 nm)，在電流密度為10 mA·cm-2時，其開啟電壓、電流效率和能量效率分別為7.4 V、39.2 cd·A-1和 17.3 lm·W-1；而以Ir(ppy)3為客體的具有相同結構的發(fā)光器件，其相應的開啟電壓、電流效率和能量效率分別為8.7 V、32.5 cd·A-1和 11.7 lm·W-1. 此外，同Ir(ppy)3相比，Ir(disppy)3的摻雜濃度由8%增加到50%時，其光致發(fā)光效率濃度猝滅趨勢得到有效抑制. 由此可見大體積位阻效應通過抑制分子間相互作用，可改善材料的性能及器件發(fā)光效率.

圖3 位阻型有機磷光鉑(II) Fig.3 Steric hindrance of organicphosphorescent platinum (II)

1.2 位阻型鉑(II)配合物

WONG和XIE設計合成了以9,9-二(4-三苯胺基)-2-(2-吡啶基)芴為C^N螯合配體和以乙酰丙酮為輔助配體的有機磷光鉑(II)配合物25(圖3)[10]. 以其為客體，以CBP為主體，通過溶液加工法制備了最大發(fā)射波長為548 nm的黃色磷光器件，器件的最大外量子效率、電流效率和能量效率分別為3.42%、8.93 cd·A-1和 2.10 lm·W-1. 即便是當摻雜濃度高達15%，與鉑(II)的β-雙酮和以苯基吡啶為C^N螯合配體的化合物相比[21]，因高濃度產生的聚集發(fā)光現(xiàn)象也得到一定程度的抑制，這是由于大體積的三苯胺在一定程度上抑制了分子間的相互作用. 為了消除具有平面四邊形結構的鉑(II)二聚體的發(fā)光現(xiàn)象，我們課題組首次設計合成了金屬螺環(huán)鉑(II)配合物 (SFXPy) Pt (PyFO)(圖3)[4]，以其為客體，以2,7-二(二苯基磷氧)-螺-9,9-氧雜蒽芴為主體，制備了一系列橘黃色電致發(fā)光器件，最大外量子效率和亮度分別為5.2%和3 335 cd·m-2，并且在增加電流密度的情況下，未發(fā)現(xiàn)二聚體發(fā)光現(xiàn)象，這主要歸結于其螺金屬環(huán)位阻效應有效地抑制了分子間的π堆積和Pt…Pt作用. 為了系統(tǒng)研究取代基結構對材料性質和器件性能的影響，CHOU小組為此做了大量工作[22]，該小組設計合成了一系列基于多氮唑吡啶鉑(Ⅱ)磷光配合物，通過對N^N配體取代基結構的變化，研究這類化合物在高濃度下分子間的相互作用. 以化合物27-2a為客體(圖3)，將其摻雜到主體材料CBP中制備了單發(fā)光層器件，通過改變摻雜濃度 (6%～100%)研究了聚集態(tài)對器件性能的影響. 當摻雜濃度為6%時，器件的電流密度為20 mA·cm-2，最大外量子效率和電流效率分別為2.9%和8.6 cd·A-1. 摻雜濃度增加引起光譜出現(xiàn)紅移，這是由于客體材料空間位阻較小，分子間π-π堆積所致. 該小組還將樟腦引入到吡唑中，構筑吡唑吡啶和吡唑異喹啉位阻型配體[23]，合成了兩種大體積空間位阻效應的有機磷光鉑(II)配合物. 以配合物32(圖3)為客體，以CBP為主體，得到最大發(fā)射波長為615 nm左右的紅色磷光器件. 當電流密度為20 mA·cm-2，濃度由12%增加到20%時，外量子效率由10.51%下降到8.28%，并且摻雜濃度由6%增加到100%時，未有觀察到二聚體發(fā)光現(xiàn)象，這說明樟腦結構的空間位阻有效抑制了Pt…Pt作用和π堆積作用. 但器件的亮度在摻雜濃度為100%時顯著下降，這表明高濃度摻雜器件仍會出現(xiàn)一定程度的濃度猝滅和三線態(tài)湮滅. 隨后，該小組合成了一系列基于4-甲基喹啉功能化的有機磷光鉑(II)配合物34-40(圖3)[24]，通過改變喹啉2-位相連的取代基，研究了C^N螯合配體位阻效應以及結構對材料性能的影響. 這類化合物在溶液和固態(tài)下均表現(xiàn)出高的量子效率，特別是化合物37(圖3)在甲苯溶液中的熒光量子效率高達0.99. 以其為客體，制備了從黃光到飽和紅光的有機電致發(fā)光器件：ITO/NPB (40 nm)/CBP-doped Pt complex (5%) (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm). 其中，化合物36(圖3)以5%的摻雜濃度制備的發(fā)光器件的最大亮度、外量子效率、電流效率和能量效率分別為26 847 cd·m-2、15.21%、29.83 cd·A-1和11.79 lm·W-1. 由于這類配合物具有良好的剛性平面結構，空間位阻不足，由其制備的發(fā)光器件隨著電流密度的增加，其外量子效率急劇衰減，在高電流密度下出現(xiàn)了三線態(tài)湮滅現(xiàn)象. 此外，該小組還將具有大體積空間位阻效應的三氟甲基醇引入到吡啶環(huán)中[25]，構筑了空間位阻效應的O^N輔助配體，并通過取代基對輔助配體位阻效應進行調控，設計合成了一系列鉑(II)配合物，研究了輔助配體位阻對材料性質和器件性能的影響. 以41b(圖3)為客體，mCP為主體，當電流密度為20 mA·cm-2，摻雜濃度由6%增加到11%時，器件的最大外量子效率未見明顯變化(均在3.3%左右)，且未見二聚體發(fā)光現(xiàn)象；當摻雜濃度繼續(xù)增加到22%時，器件最大外量子效率為4.07%，但器件的亮度明顯下降. 這說明增加位阻能夠在一定程度上抑制了Pt…Pt作用，以及濃度猝滅，改善了器件的穩(wěn)定性. CHE小組對最簡單的N^N^C三齒配體6-苯基-2,2-聯(lián)吡啶進行了改進[26]，分別對中間吡啶環(huán)兩側連接異喹啉和萘，擴大了其共軛體系. 與此同時，對中間吡啶環(huán)的對位引入了位阻和結構不同的官能團，結果表明，當官能團R為供電子基團3,5-二叔丁基苯時(45d) (圖3)，其在二氯甲烷溶液中的熒光量子效率為0.68，而化合物45c的僅為0.42，可見大體積的叔丁基有效地抑制了分子間作用，改善了材料的發(fā)光效率. 不僅如此，以化合物45a(圖3)和45d為客體，分別以5%和1%的濃度摻雜到CBP主體中得到兩種性能最佳的黃綠色磷光器件，前者的最大發(fā)射波長為532 nm和570 nm，后者的最大發(fā)射波長為540 nm和592 nm；在20 V的驅動電壓下，前者的亮度為37 000 cd·m-2，后者的亮度為63 000 cd·m-2. 隨后，WILLIAMS小組對最簡單的N^N^C三齒配體6-苯基-2,2-聯(lián)吡啶的結構進行了改進[27]，設計合成了基于苯基吡唑的N^C^N三齒螯合配體，并對苯基的4-位進行了不同程度的優(yōu)化和修飾. 結果顯示，與配合物PtL2Cl(圖3)相比，苯基4-位被芳基取代的有機磷光鉑(II)配合物的發(fā)射光譜與濃度間的依賴關系得到顯著抑制，并且改善了器件的發(fā)光效率，說明空間位阻大體積的芳基在三齒配體上進行修飾也能夠有效抑制分子間的強相互作用，從而改善材料的發(fā)光性能. WANG小組將缺電子三芳基硼引入到吡啶環(huán)上構筑具有大體積空間位阻效應的C^N螯合配體[8-9]，制備了一系列含三芳基硼的有機鉑(II)類磷光材料，使其不僅因硼原子缺電子特性而有利于分子內電荷轉移，改善光效率，而且因空間位阻效應而阻礙分子間相互作用，從而提高器件穩(wěn)定性和效率. 以10%的比重將客體Pt-BNPB2(圖3)摻雜到主體材料CBP中，得到最大發(fā)射波長為580 nm的橘黃色電致發(fā)光器件，其最大外量子效率、電流效率和能量效率分別為10.6%、35.0 cd·A-1及 36.6 lm·W-1；將客體Pt-BppyA(圖3)分別以10%、15%、20%和30%的濃度摻雜到主體材料CBP中，制備了綠色磷光器件：ITO/NPB (45 nm)/x% Pt-BppyA :CBP (15 nm)/TPBI (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，當濃度增加到30%時，其電致發(fā)光光譜出現(xiàn)二聚體發(fā)光現(xiàn)象，這是由于具有平面四邊形結構的鉑(II)配合物在高濃度下分子間強相互作用所致. 對鉑(II)配合物而言，摻雜濃度高達20%的器件能穩(wěn)定、高效的發(fā)光非常罕見，位阻效應對于改善器件性能特別是基于鉑(II)配合物的磷光器件有著至關重要的作用. 當摻雜濃度為15%時，器件的最大外量子效率、電流效率和能量效率分別為8.9%、34.5 cd·A-1和29.8 lm·W-1. 隨后，該小組對器件結構進行了優(yōu)化，制備了結構為：ITO/MoO3/CBP (35 nm)/CBP: Pt-BppyA(15 nm)/TPBi : Pt-BppyA (10 nm)/TPBi (65 nm)/LiF/Al雙發(fā)光層綠色磷光器件[28]，在主體材料CBP和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中化合物Pt-BppyA的摻雜濃度為8%，器件的最大外量子效率、電流效率和能量效率分別為20.9%、64.8 cd·A-1及 79.3 lm·W-1，這是迄今為止基于鉑(II)配合物為客體發(fā)光效率最高的磷光器件，性能上完全可以和以銥(III)配合物為客體的磷光器件相媲美.

1.3 位阻型鋨(II)配合物

LIU以具有大體積空間位阻效應的Os(fptz)2(PPh2Me)2(圖4)為客體[29]，將其分別摻雜到p-型主體材料BCP中或n-型主體材料雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1,O8)-(1,1′-聯(lián)苯-4-羥基)鋁(BAlq)中，制備了多種紅色磷光器件. 結果表明，同p-型主體材料相比，n-型主體材料由于阻止空穴傳輸而使得空穴傳輸層和發(fā)光層界面附近的激子復合區(qū)域變得更窄，并且他們還證實了空穴和電子在客體上直接復合發(fā)光是影響器件效率的主要因素. 以BAlq為主體，當客體的摻雜濃度由15%增加到30%時，其最大外量子效率由11.1%下降至8.9%，其EL光譜未出現(xiàn)無特征二次發(fā)射峰，色坐標分別為(0.65, 0.34)和(0.65, 0.35)，表明大體積空間位阻有效抑制了二聚體發(fā)光，使得器件即使在高濃度摻雜下也具有穩(wěn)定的發(fā)光光譜. 在這方面，CHI小組做了更為系統(tǒng)的工作[30]. 該小組以功能化的吡啶吡唑、吡啶三氮唑以及異喹啉吡唑分別為N^N螯合配體，以1,2-雙(1-磷雜環(huán)戊烷基)苯為輔助配體，合成了三種有機磷光鋨(II)配合物. 將化合物62和64(圖4)以4%的濃度摻雜到4-(P-磷氧唑)-4′-(N-咔唑)苯(CzPhO)中，得到的器件的熒光量子效率分別為0.73和0.49，這是由于輔助配體的富電子特性以及大空間位阻效應使得配合物具有高的熒光量子效率. 將配合物62和64分別以4%濃度摻雜到主體材料CzPhO中，得到橘黃色和紅色磷光器件，其最大外量子效率、電流效率和能量效率分別為14.3%、34.8 cd·A-1、45.2 lm·W-1和9.9%、15.7 cd·A-1、20.5 lm·W-1. 綜合兩種配合物高的熒光量子效率來看，這種高的外量子效率意味著兩種器件的內量子效率幾乎達到100%，使Os(II)配合物有望實現(xiàn)磷光OLEDs的商業(yè)化.

圖4 位阻型有機磷光鋨(II) Fig.4 Steric hindrance of organicphosphorescent osmium (II)

2 展望

上述研究結果表明，設計合成位阻型有機磷光材料對于抑制客體材料濃度猝滅、三線態(tài)湮滅、二聚體發(fā)光現(xiàn)象，改善材料性能，實現(xiàn)高濃度摻雜，使磷光器件能夠穩(wěn)定高效發(fā)光具有至關重要的作用. 目前，具有大體積空間位阻效應的有機磷光銥(III)配合物的綠光、黃光器件取得了較大的進展，但是客體材料摻雜濃度在15%以上，能夠有效抑制濃度猝滅、二聚體發(fā)光以及三線態(tài)湮滅穩(wěn)定高效的磷光器件仍然甚少報道，并且相比黃、綠光器件而言，具有大體積空間位阻效應的藍光和紅光器件的發(fā)展相對滯后. 同銥(III)配合物相比，具有大體積空間位阻效應的有機鉑(II)配合物開發(fā)的種類和數(shù)目明顯不足，特別是具有平面四邊形結構的鉑(II)配合物，由于分子間的π-π作用和Pt…Pt作用而容易出現(xiàn)二聚體發(fā)光現(xiàn)象. 所以，基于有機鉑(II)配合物的高濃度摻雜且能夠穩(wěn)定高效發(fā)光的磷光器件罕見報道. 目前，基于有機磷光鉑(II)的發(fā)光器件最大外量子效率為20.9%，摻雜濃度為8%. 鋨(II)的有機磷光材料性能普遍較低，特別是具有大體積空間位阻效應的鋨(II)配合物開發(fā)的程度遠低于鉑(II)和銥(III)，其器件性能也遠遜于后兩者. 總體而言，制備位阻型磷光材料實現(xiàn)磷光器件穩(wěn)定高效發(fā)光，不僅需要設計大體積空間位阻的配體，還需要擁有巧妙的分子結構，減少電荷損失和能量損失，最大程度的改善材料和器件性能，最終實現(xiàn)磷光器件的商業(yè)化.

[1] TANG C W, VANSLYKE S A. Organic electroluminescent diodes [J]. Appl Phys Lett, 1987, 51(12): 913-915.

[2] XIANG Haifeng, CHENG Jinghui, MA Xiaofeng, et al. Near-infrared phosphorrescence: Materials and applications [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(14): 6128-6185.

[3] SUN Y, GIEBINK N C, KANNO H, et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices [J]. Nature, 2006, 440(7086): 908-912.

[4] ZHAO Xianghua, XIE Guohua, LIU Zhenghong, et al. A 3-dimensional spiro-functionalized platinum (II) complex to suppress intermolecular π-π and Pt…Pt supramolecular interactions for a high-performance electrophosphorescent device [J]. Chem Commun, 2012, 48(32): 3854-3856.

[6] ULBRICHT C, BEYER B, FRIEBE C, et al. Recent developments in the application of phosphorescent iridium (III) complex systems [J]. Adv Mater, 2009, 21(44): 4418-4441.

[7] XIE H Z, LIU M W, WANG O, et al. Reduction of self-quenching effect in organic electrophosphorescence emitting devicesviathe use of sterically hindered spacers in phosphorescence molecules [J]. Adv Mater, 2001, 13(16): 1245-1248.

[8] HUDSON Z M, HELANDER M G, LU Z H, et al. Highly efficient orange electrophosphorescence from a trifunctional organoboron-Pt(II) complex [J]. Chem Commun, 2011, 47(2): 755-757.

[9] HUDSON Z M, SUN C, HELANDER M G, et al. Enhancing phosphorescence and electrophosphorescence efficiency of cyclometalated Pt (II) compounds with triarylboron [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20(20): 3426-3439.

[10] ZHOU G J, WONG W Y, YAO B, et al. Multifunctional metallophosphors with anti-triplet-triplet annihilation properties for solution-processable electroluminescent devices [J]. J Mater Chem, 2008, 18(15): 1799-1809.

[11] RAI V, NISHIURA M, TAKIMOTO M, et al. Guanidinate ligated iridium (III) complexes with various cyclometalated ligands: Synthesis, structure, and highly efficient electrophosphorescent properties with a wide range of emission colours [J]. J Mater Chem C, 2013, 1(4): 677-689.

[12] XIE Linghai, ZHU Rui, QIAN Yan, et al. Spiro-functionalized ligand with supramolecular steric hindrance to control π-π interaction in the iridium complex for high-performance electrophosphorescent devices [J]. J Phys Chem Lett, 2009, 1(1): 272-276.

[13] YAO J H, ZHEN C G, LOH K P, et al. Novel iridium complexes as high-efficiency yellow and red phosphorescent light emitters for organic light-emitting diodes [J]. Tetrahedron, 2008, 64(48): 10814-10820.

[14] CHEW S L, LEE C S, LEE S T, et al. Photoluminescence and electro- luminescence of a new blue-emitting homoleptic iridium complex [J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(9): 093510 1-3.

[15] ADACHI C, KWONG R C, DJUROVICH P, et al. Endothermic energy transfer: A mechanism for generating very efficient high-energy phosphorescent emission in organic materials [J]. Appl Phys Lett, 2001, 79(13): 2082-2084.

[16] OKADA S J, OKINAKA K J, IWAWAKI H, et al. Substituent effects of iridium complexes for highly efficient red OLEDs [J]. Dalton T, 2005(9):1583-1590.

[17] ZHOU G J, WANG Q, HO C L, et al. Robust tris-cyclometalated iridium (III) phosphors with ligands for effective charge carrier injection/transport: Synthesis, redox, photophysical, and electrophosphorescent behavior [J]. Chem Asian J, 2008, 3(10): 1830- 1841.

[18] HO C, WANG Q, LAM C, et al. Phosphorescence color tuning by ligand, and substituent effects of multifunctional iridium (III) cyclometalates with 9-aryl-carbazole moieties [J]. Chem Asian J, 2009, 4(1): 89-103.

[19] XU Huixia, YUE Yan, QU Litao, et al. Synthesis and characterization of blue-to-green electrophosphorescence emitter based on pyrazole iridium complexes [J]. Dyes Pigments, 2013, 99(1): 67-73.

[20] JUNG S O, ZHAO Q H, PARK J W, et al. A green emitting iridium (III) complex with narrow emission band and its application to phosphorescence organic light-emitting diodes (OLEDs) [J]. Org Electron, 2009, 10(6): 1066-1073.

[21] ADAMOVICH V, BROOKS J, TAMAYO A, et al. High efficiency single dopant white electrophosphorescent light emitting diodes [J]. New J Chem, 2002, 26(9): 1171- 1178.

[22] CHANG S Y, KAVITHA J, LI S, et al. Platinum (II) complexes with pyridyl azolate-based chelates: Synthesis, structural characterization, and tuning of photo-and electrophosphorescence [J]. Inorg Chem, 2006, 45(1): 137-146.

[23] KAVITHA J, CHANG S Y, CHI Y, et al. In search of high-performance platinum (II) phosphorescent materials for the fabrication of red electroluminescent devices [J]. Adv Funct Mater, 2005, 15(2): 223-229.

[24] VELUSAMY M, CHEN C, WEN Y S， et al. Cyclometalated platinum (II) complexes of lepidine-based ligands as highly efficient electrophosphors [J]. Organometallics, 2010, 29(17): 3912-3921.

[25] CHANG Shengyuan, CHENG Yiming, CHI Yun, et al. Emissive Pt (II) complexes bearing both cyclometalated ligand and 2-pyridyl hexafluoropropoxide ancillary chelate [J]. Dalton T, 2008(48): 6901-6911.

[26] STEVEN C F K, IONA H T S, CECIL C C C, et al. Platinum(II) complexes with π-conjugated, naphthyl-substituted, cyclometalated ligands (RC^N^N): Structures and photo- and electroluminescence [J]. Chem Eur J , 2007, 13(2): 417-435.

[27] DEVELAY S, BLACKBURN O, THOMPSON A L, et al. Cyclometalated platinum (II) complexes of pyrazole-based, N^C^N-coordinating, terdentate ligands: The contrasting influence of pyrazolyl and pyridyl rings on luminescence [J]. Inorg Chem, 2008, 47(23): 11129-11142.

[28] WANG Z B, HELANDER M G, HUDSON Z M, et al. Pt(II) complex based phosphorescent organic light emitting diodes with external quantum efficiencies above 20% [J]. Appl Phys Lett, 2011, 98(21): 213301 1-3.

[29] LIU T, HSU S, HO M H, et al. Phosphorescence of red Os(fptz)2(PPh2Me)2doped organic light-emitting devices with n and p hosts [J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(6): 063508 1-3.

[30] LIN C, HSU C W, LIAN J L, et al. Phosphorescent oleds assembled using Os (II) phosphors and a bipolar host material consisting of both carbazole and dibenzophosphole oxide [J]. J Mater Chem, 2012, 22(21): 10684-10694.

[責任編輯：毛立群]

Researchprogressoforganicelectrophosphorescentmaterialswithsterichindrance

ZHAO Xianghua*, LI Xiaosheng, SHI Nannan, YANG Xingkun, ZHENG Runtian

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinyangNormalUniversity,Xinyang464000,Henan,China)

Phosphorescent organic light emitting diodes have 100% internal quantum efficiency (IQE) in theory, due to spin-orbit coupling caused by heavy metal, and they break the 25% IQE limit for traditional organic fluorescent diodes and are the most potential third displays. However, concentration quenching, triplet-triplet annihilation and excimer emission of phosphorescent materials often affect the performance of the devices. These problems could be resolved by using steric hindrance phosphorescent materials, because they can suppress the strong intermolecular interactions. This review focuses on the recent research progresses of small molecular organic phosphorescence materials of iridium (III), platinum (II), osmium (II) complexes with bulky and steric hindrance effects. Moreover, the current problems and development tendency of these small molecular organic phosphorescence materials are discussed.

steric hindrance; phosphorescent material; organic light-emitting diodes; research progress

2014-06-21.

河南省教育廳項目(14B150011)，校級博士科研啟動基金項目(0201315)和重大課題預研項目(13015).

趙祥華(1982-)，男，講師，研究方向為有機電致發(fā)光材料及顯示技術.*

，E-mail：4773zxh@163.com.

O 643.38

A

1008-1011(2014)05-0534-10

10.14002/j.hxya.2014.05.019