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    三種席夫堿-Ni(II)配合物的電子結構和吸收光譜的理論計算

    2014-10-11 06:20:10李潔瓊趙清嵐
    化學研究 2014年5期
    關鍵詞:電子云席夫堿級差

    李潔瓊,趙清嵐

    (河南大學 化學化工學院,河南 開封475004)

    席夫堿含有氧(硫)和氮原子,可以與多種過渡金屬配位,在配位化學中占有重要的地位,是配位化學的熱點研究內容之一[1-3].例如席夫堿可以與Cu(II)、Co(II)、Zn(II)及 Ni(II)等金屬形成相應的金屬配合物,這些金屬配合物具有極好的生物活性,如抗菌、抗真菌、抗癌和抗病毒,還具有廣泛的工業(yè)用途[4].因此基于席夫堿和其金屬配合物的研究受到了來自材料科學、催化和化學反應等多領域科學家的關注.通過加入不同的取代基可以改變席夫堿衍生物和其金屬配合物的性質[5],多年來大量的席夫堿衍生物和其金屬配合物被相繼合成出來.

    ASADI等人[6]合成了一系列席夫堿衍生物的鎳配合物A、B和C(結構見圖1),并對其性質進行了表征,然而他們并沒有給出這些化合物的幾何結構和詳細的光譜信息.研究金屬離子和配體之間的配位方式并得到詳細的電子光譜,能夠為合成新的金屬配合物提供可靠的依據.本文作者采用密度泛函理論優(yōu)化了這三種配合物的幾何構型,接著在TD-B3LYP水平下計算了這些配合物的電子光譜,并對其光譜特性進行了歸屬.

    圖1 配合物A、B和C的幾何結構Fig.1 The schematic and optimized geometric structures of complexes A,Band C

    1 計算方法

    采用B3LYP[7-8]方法優(yōu)化了三種配合物的幾何構型,對非金屬元素使用的是6-31+G(d)基組[9-10],對過渡金屬Ni使用LANL2DZ贗勢基組[11-13].在相同的水平下進行了頻率計算以驗證所優(yōu)化結構的性質,所得的頻率全部為實頻,表明優(yōu)化的構型是穩(wěn)定構型.基于優(yōu)化的幾何構型,采用含時密度泛函(TDB3LYP)[14-15]理論在相同的基組下結合極化連續(xù)介質模型(PCM)[16-17]計算了配合物在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的電子結構和電子吸收光譜.所有的計算都是在Gaussion 09程序包[18]下完成.

    2 結果和討論

    2.1 幾何構型

    在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化的主要鍵長、鍵角和二面角參數列于表1.由表1可知,A、B和C這三個配合物的結構相似,具有相似的Ni-N1、Ni-N2、Ni-O1和Ni-O2鍵長和鍵角,因此在配體的不同位置引入甲氧基對幾何構型的影響很小.另外在這三個配合物中,N1-Ni-O2、N2-Ni-O1和N1-N2-O1-O2都接近于180°,所以中心原子Ni與周圍的N和O原子形成一個四配位的平面構型,這與實驗結果[6]相吻合.

    表1 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化的配合物A、B和C的幾何參數Table 1 The optimized geometry parameters of complexesA,Band Cat B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level

    2.2 前線分子軌道

    前線分子軌道(FMOs)包括分子中能量最高的占有軌道HOMO(H)和能量最低的空軌道LUMO(L),其電子云的分布對分子的電子結構和光譜性質起著決定性作用.圖2繪出了三種配合物的部分分子軌道能級,并給出了幾個在吸收光譜中涉及的重要分子軌道的輪廓圖.各配合物的軌道電子云分布數據列于表2中.從表2可看出配合物A、B和C的HOMO軌道電子云分布特點大致相同,只是各基團的成分略有差別.相對于配合物B和C來說,配合物A的H-1軌道上Ph2貢獻顯著增多,而H-2軌道上Ph2貢獻可以忽略不計.對于L+2軌道來說,金屬Ni的成分按照配合物A→C→B的順序依次增大.另外,對于三個配合物來說,電子云幾乎沒有分布在甲氧基上.對于H-L能級差來說,席夫堿上甲氧基取代位置對HOMO軌道的影響大于對LUMO軌道的影響.HOMO軌道的能量按照A(-5.88eV)→B(-5.58eV)→C(-5.44eV)的順序依次增加,即對應甲氧基分別處在間位、鄰位和對位.這是因為甲氧基處于間位時,其吸電子誘導效應大于推電子共軛效應,凈結果表現出吸電子性,它的加入使席夫堿配體成為一個更強的電子受體從而降低了配合物A的HOMO軌道能量,而甲氧基處于對位時,其推電子共軛效應大于吸電子誘導效應,凈結果表現出推電子性,它的加入使席夫堿配體的電子云密度減小從而提高了配合物C的HOMO軌道能量.甲氧基取代位置的不同對LUMO軌道能量的影響很小,因此H-L能級差按照A→B→C的順序降低.

    表2 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ 水平上,配合物A、B、C 在DMF 中其基態(tài)分子軌道電子云分布Table 2 Molecular orbital compositions in the ground state of complexes A, B and C at B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level in DMF

    圖2 配合物A、B和C的前線分子軌道能量及其能級差Fig.2 Presentation of energy levels,energy gaps,and frontier molecular orbitals for complexes A,Band C

    2.3 電子吸收光譜

    在DMF中,采用 TD-B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ//B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法得到了三種配合物的電子吸收光譜,繪于圖3.配合物A、B和C能量最低的躍遷按照A→B→C順序呈現出紅移的趨勢,這與他們H-L能級差的變化規(guī)律是一致的.A、B和C能量最低的躍遷主要源于H-1→L,H→L和H-1→L的躍遷.在340~450nm的區(qū)間內,配合物A存在三個強度相近的吸收峰,配合物B有兩個強吸收峰,而配合物C有兩個強吸收峰和一個中強吸收峰.計算得到的吸收峰值與實驗值符合的較好.另外理論計算還確認了實驗上沒有測到的吸收峰,例如配合物B和C分別在350(振子強度f=0.458 8)和338nm(f=0.390 4)擬合到了強的理論峰,但實驗上對此卻沒有進行報道.得到通過實驗手段難于測定的吸收峰或者分離通過實驗方法難于確認的肩峰是理論計算的優(yōu)點之一.另外,理論計算還可以給出詳細的光譜躍遷機理,配合物A在389nm處的吸收峰主要源自H-1→L+1的躍遷,由于H-1軌道的電子云主要分布在Ph2,Ph3和Ph4基團上,而L+1軌道的電子云主要分布在Ph2,Ph3和C1基團上,所以該躍遷為(π)→(p,π*)躍遷,具有配體內的電荷轉移(ILCT)性質.其他躍遷的詳細信息都列于表3中,不再逐一敘述.

    圖3 在TD-B3LYP(PCM)水平下,配合物A、B和C在DMF溶劑中的吸收光譜曲線Fig.3 Simulated absorption spectra in DMF medium for complexes A,Band Cfrom the TD-B3LYP(PCM)calculation

    表3 在TD-B3LYP水平下,配合物A、B和C在DMF溶劑中的吸收光譜數據以及相應的實驗值Table 3 Calculated absorptions of complexes A,B,and Cin DMF medium at TD-B3LYP level together with experimental values

    3 結論

    用B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法優(yōu)化得到了配合物A、B和C基態(tài)的幾何構型.研究結果表明,配體上甲氧基取代位置的不同對幾何結構影響不大.而間位甲氧基加入增大了配合物A HOMO與LUMO間的能級差,對位甲氧基的加入降低了配合物C HOMO與LUMO間的能級差,從而導致三種配合物能量最低的躍遷按照A→B→C的順序呈現紅移.理論計算的吸收光譜與實驗值符合的很好,并確認了實驗上沒有測到的吸收峰.

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