新型清潔柴油添加劑10萬t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工業(yè)化成套技術(shù)

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新型清潔柴油添加劑10萬t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工業(yè)化成套技術(shù)

良好的生態(tài)環(huán)境是經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的重要條件，也是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)。由于石油燃料消費(fèi)造成的能源枯竭和環(huán)境污染問題日益突出，溫室效應(yīng)、頻繁出現(xiàn)的霧霾天氣、空氣中PM的居高不下。開發(fā)新能源已成為人類發(fā)展中的緊迫課題，能源科技工作者一直夢想尋找一種資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的替代燃料。

我們以市場為導(dǎo)向，產(chǎn)業(yè)化為目的，共同開發(fā)應(yīng)用前景廣闊、綠色、環(huán)保型柴油添加組分——聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)。

聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)目前在全世界仍處于產(chǎn)品的研發(fā)階段，還沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)本產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)報(bào)道。檢索美國化學(xué)文摘數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)，針對PODE制備研究，全球共申請專利63項(xiàng)，其中國內(nèi)專利39項(xiàng)，國外專利24項(xiàng)。可見目前國內(nèi)對此項(xiàng)目產(chǎn)品的研究熱度已超過了國外。

國內(nèi)有三家單位進(jìn)行了該項(xiàng)目的研究，國外主要以德國巴斯夫和英國BP公司為主。根據(jù)已公開的專利的內(nèi)容主要集中在反應(yīng)原料的選擇和催化劑的制備上，對產(chǎn)物的分離與精制鮮有研究，而這正是項(xiàng)目產(chǎn)品能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

1 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)產(chǎn)品介紹

聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，以下簡稱PODE)。PODE3-4是一種世界公認(rèn)的環(huán)保型柴油組分，它的十六烷值大于80，和低十六烷值柴油混合后的表觀十六烷值最高可高達(dá)130，比傳統(tǒng)普通柴油的十六烷值55～60高很多。因此，PODE3-4作為柴油清潔組分用于壓縮點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)，具有廣闊的應(yīng)用前景。其高黏度和高沸點(diǎn)的特性使其作為柴油清潔組分可以在不對現(xiàn)有柴油發(fā)動機(jī)做任何改動的情況下直接用于現(xiàn)有的燃料供應(yīng)系統(tǒng)。在柴油中添加6%～15% 該組分：

①能提高柴油十六烷值10～30個(gè)單位；②改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況、提高熱效率；③降低汽車尾氣中 NOx含量7%～10%；④降低柴油發(fā)動機(jī)尾氣PM2.5排放最高可達(dá)75%及其它顆粒物排放超過70%。

早在2009年，被世界許多國家或參考或引用的歐洲燃料油檢測、排放歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)就開始執(zhí)行。將硫、一氧化碳、氮氧化物、可吸入顆粒物等污染物限制在了一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃疁?zhǔn)。而我國于2013年6月8日發(fā)布的《車用柴油(Ⅴ)》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)由2015年1月1日起在全國范圍內(nèi)正式實(shí)施，將替代現(xiàn)有的國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)。這意味著更嚴(yán)格的成品柴油檢測、排放要求。

中國持續(xù)出現(xiàn)的大范圍霧霾天氣引發(fā)社會對油品質(zhì)量升級的關(guān)注，2012年2月6日，國務(wù)院常務(wù)會議決定：在已發(fā)布第四階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，盡快發(fā)布第四階段車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量≤50×10-6)，過渡期至2014年底。進(jìn)而言之，2015年后中國將全面實(shí)施國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)，且柴油標(biāo)準(zhǔn)向汽油標(biāo)準(zhǔn)看齊。這是中國第一次提出車用柴油升級至國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間表。國務(wù)院常務(wù)會議同時(shí)提出：“2013年6月底前發(fā)布第五階段車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(即國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)，硫含量不大于10 ppm)，2013年底前發(fā)布第五階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)(即國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，硫含量≤10×10-6)，過渡期均至2017年底?！?/p>

國務(wù)院制定的油品升級時(shí)間表之所以將柴油放在了突出的位置，這是因?yàn)?，柴油的消耗量為汽油的兩倍多，而柴油機(jī)排放的顆粒物為汽油機(jī)的50倍以上。專家介紹，柴油車所排放顆粒物的成分與汽油車不同，主要是碳煙。碳煙是燃料在富油缺氧的高壓燃燒環(huán)境中，分子裂解形成的多孔質(zhì)碳，它往往黏附二氧化硫和有機(jī)物等，是汽車尾氣污染的大戶?！?012年中國機(jī)動車污染防治年報(bào)》顯示，2011年全國柴油車一氧化碳排放量為418.3萬t，碳?xì)浠衔锱欧帕繛?3.7萬t，氮氧化物排放量為388.7萬t，顆粒物排放量為59萬t，其排放量分別占汽車排放總量的15%、27.6%、67.4%、99%以上，柴油車的排放對機(jī)動車排放的PM2.5總量貢獻(xiàn)最大。

進(jìn)一步降低柴油機(jī)車輛的油耗和污染是當(dāng)前亟待解決的問題。在不改動車輛與發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)，也不增加設(shè)備的條件下，使用柴油添加劑可以改變?nèi)剂系奈镄?，使燃料充分燃燒，從而?shí)現(xiàn)節(jié)能和凈化排放。

PODE3-4以甲醇為原料生產(chǎn)，無硫無芳烴，在柴油中調(diào)合6%～15%，能顯著降低柴油凝點(diǎn)，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80%，氮氧化物排放量可以降低50%，按照15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到0#柴油中，經(jīng)國家油品分析認(rèn)定單位物性分析：添加后柴油的十六烷值升高，凝點(diǎn)、硫含量降低，低溫流動性好，全面整體提升了柴油性能。

柴油質(zhì)量升級，煉油廠需要采用加氫等精制工藝，生產(chǎn)以低硫含量和低芳烴含量為特征的低硫柴油，大約增加成本200元/t。在煉油廠生產(chǎn)過程中添加PODE3-4(聚甲醛二甲醚)，將減少柴油油品升級的投資。

柴油的應(yīng)用面比較廣，在農(nóng)用機(jī)械、礦山機(jī)械等有需要大量使用柴油的地方，在我國的成品油消費(fèi)中，柴油和汽油的比例近年來基本維持在2∶1左右，目前僅交通用柴油每年就超過1.5億t，如果按照15%的比例添加，PODE3-4的年需求量將超過2 250萬t。

2 聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)技術(shù)介紹

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術(shù)”工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術(shù)”裝置由以下主要反應(yīng)單元構(gòu)成如圖2所示。

圖2 反應(yīng)單元構(gòu)成

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術(shù)”特性：

①原料(甲醇)單一，來源豐富低廉，易于控制成本。從甲醇出發(fā)，經(jīng)過甲醛-多聚甲醛-聚甲醛二甲醚；蒸汽部分來自甲醛副產(chǎn)，能耗低。

②甲醛裝置采用最先進(jìn)的鐵鉬法工藝，單耗低、濃度高、周期長、富裕蒸汽量大、自動化程度高、安全穩(wěn)定。

③多聚甲醛采用自有噴霧造粒法技術(shù)。利用甲醛裝置的高濃度甲醛為原料，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，稀醛量少。

④多聚甲醛裝置副產(chǎn)的稀醛與新鮮甲醇用于制造甲縮醛，供PODE使用，解決了稀醛的出路問題，實(shí)現(xiàn)了PODE原料的內(nèi)循環(huán)。

⑤具有PODE生產(chǎn)專用催化劑，本工藝涉及到三種催化劑，這些專用催化劑是生產(chǎn)工藝能夠順利完成的基本保證。

⑥獨(dú)創(chuàng)了一種反應(yīng)產(chǎn)品精制新工藝技術(shù)，該工藝不產(chǎn)生廢水，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過該精制新技術(shù)處理后，在后續(xù)精餾分離過程中不產(chǎn)生分解。

⑦獨(dú)創(chuàng)了一種新型的反應(yīng)產(chǎn)物特殊精餾工藝技術(shù)，該工藝有效解決了普遍存在的產(chǎn)品分離過程中甲醛難于分離的難題。

“聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工程化成套技術(shù)”最終產(chǎn)品PODE產(chǎn)物分布如圖3所示。

圖3 產(chǎn)物分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

3 對經(jīng)濟(jì)發(fā)展、國家安全的重要作用

項(xiàng)目以煤基甲醇為基礎(chǔ)原料合成PODE2-6新技術(shù)，開辟了以我國優(yōu)勢煤碳資源替代石油資源的清潔能源技術(shù)新途徑，為煤的化工清潔高效轉(zhuǎn)化及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整提供有力的科技支撐。.通過這種清潔柴油組分的加入，可使我國現(xiàn)在2.2∶1的柴汽比提高到2.5∶1，增加我國柴油產(chǎn)量；同時(shí)，也可降低柴油的硫含量，增加十六烷值 ，生產(chǎn)出符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油，滿足清潔油品市場的需求；還將根本性的改變甲醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，緩解甲醇產(chǎn)能過剩的局面，從而改變我國能源單一的現(xiàn)狀，符合國家的能源戰(zhàn)略。

項(xiàng)目符合《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)》能源領(lǐng)域“煤的清潔高效開發(fā)利用、液化及多聯(lián)產(chǎn)”和制造業(yè)領(lǐng)域“基礎(chǔ)原材料”優(yōu)先主題。該項(xiàng)目對于我國緩解能源短缺和保障能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

4 產(chǎn)品的應(yīng)用前景及意義

①促進(jìn)柴油質(zhì)量升級換代。我國催化柴油加氫處理后普遍存在柴油十六烷值偏低，不能滿足柴油發(fā)動機(jī)的燃燒要求，加入PODE后明顯提高催化加氫柴油的十六烷值，生產(chǎn)出符合國標(biāo)要求的合格柴油。

②可解決目前我國主要因柴油發(fā)動機(jī)尾氣排放所造成的環(huán)境污染和霧霾問題。

③告別芳烴對人類所造成的危害。

在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，各種溶劑中揮發(fā)到環(huán)境中的芳烴是造成人類癌癥的主要誘因之一。鑒于PODE2-4所具有的遠(yuǎn)超芳烴的溶解能力以及綠色環(huán)保的特性，完全可以替代芳烴加入烷烴類溶劑中增加其溶解能力，也可作為環(huán)保型溶劑直接使用。

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