蛇紋石綜合利用工業(yè)化實踐

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(1.南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南 南陽 473000；2.新源電子材料有限責(zé)任公司，河南 南陽 473000)

蛇紋石綜合利用工業(yè)化實踐

肖景波1，夏嬌彬1，肖建楠2

(1.南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南 南陽 473000；2.新源電子材料有限責(zé)任公司，河南 南陽 473000)

對蛇紋石綜合利用新工藝及年處理5 000 t蛇紋石綜合利用工業(yè)化裝置進行了介紹，對在生產(chǎn)實踐中遇到的水玻璃純度控制、溶液中鐵分離方法優(yōu)化、氫氧化鎂純度控制等問題進行剖析并提出了解決辦法。生產(chǎn)實踐證明，在優(yōu)化工藝條件下，裝置各項經(jīng)濟技術(shù)指標達到了設(shè)計要求，制備出了高附加值的氫氧化鎂、高分散性白炭黑、電池級草酸亞鐵和鎳鈷精礦產(chǎn)品。為更大規(guī)模蛇紋石綜合利用項目的建設(shè)積累了實踐經(jīng)驗。

蛇紋石；綜合利用；實踐

蛇紋石是一種含有硅、鎂、鐵、鎳、鈷、鉻等有價元素的礦產(chǎn)資源，具有可觀的綜合利用前景。桐柏新源電子材料有限公司于2012年投資建設(shè)了年處理能力為5 000 t的蛇紋石、石棉尾礦綜合利用工業(yè)化裝置，并于同年10月9日投產(chǎn)。一年多來，裝置運行穩(wěn)定，各項經(jīng)濟技術(shù)指標達到了設(shè)計要求。

1 工藝簡述

首先將蛇紋石礦粉碎至一定細度，然后采用循環(huán)酸浸工藝，在常壓、攪拌及一定溫度條件下與硫酸反應(yīng)，使礦粉中的鎂、鐵、鎳、鈷等元素轉(zhuǎn)化為硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸鈷，再經(jīng)渣液分離獲酸浸出液和酸浸殘渣。

將酸浸出液送鐵、鎳、鈷分離工序，分離出其中的鐵、鎳、鈷，收得相應(yīng)的沉淀物及精制硫酸鎂溶液。

分離過程首先以氧化沉淀法工藝沉淀溶液中的鐵，獲鐵沉淀物，將沉淀物洗滌、酸解、還原、除雜、深度除雜獲純凈的硫酸亞鐵溶液，將硫酸亞鐵溶液與草酸反應(yīng)生成草酸亞鐵沉淀，再經(jīng)脫水、洗滌、干燥制得草酸亞鐵。

采用硫化法工藝對分離鐵后濾液進行處理，使溶液中的鎳、鈷轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀，經(jīng)分離，洗滌，干燥制得鎳鈷精礦。進一步將分離鎳鈷后濾液進行吸附除雜和共沉淀除雜，制得精制硫酸鎂溶液。將精制硫酸鎂溶液與氨水反應(yīng)，制得氫氧化鎂產(chǎn)品。氫氧化鎂母液主要成分為硫酸銨，送蒸氨工序收得氨水循環(huán)使用。

酸解殘渣為多孔二氧化硅，與氫氧化鈉在中溫、常壓條件下反應(yīng)制得水玻璃。再以水玻璃為原料采用硫酸法工藝，經(jīng)沉淀，陳化，分離、漂洗、粉體制備制得高分散性白炭黑。

2 礦石化學(xué)組成

生產(chǎn)所用蛇紋石礦產(chǎn)自桐柏縣大河礦區(qū)，化學(xué)組成為：MgO，34.32%；Fe2O3，5.77%；CaO，2.95%；NiO，0.255%；Al2O3，0.54%；SiO2，42.88%；Co，0.010 8%。

3 主要生產(chǎn)設(shè)備

6 t工業(yè)鍋爐1臺，6 000 L酸解反應(yīng)器4臺，100 m2酸解過濾機4臺，50 m3酸解液儲槽2臺，10 m3過濾機洗滌槽2臺，鐵、鎳、鈷分離系統(tǒng)1套，5 000 L氫氧化鎂沉淀反應(yīng)器3臺，氫氧化鎂干燥機1套，5 000 L鐵沉淀物酸解還原反應(yīng)器2臺，5 000 L鐵溶液凈化槽2臺，20 m2凈化過濾器2臺，5 000 L草酸亞鐵沉淀反應(yīng)器2臺，SS-1000型離心機2臺，鎳鈷精礦干燥器1臺，酸解殘渣洗滌系統(tǒng)1套，10 m3硅酸鈉制備系統(tǒng)2套，12.5 m3白炭黑沉淀反應(yīng)器2臺，壓力式噴霧干燥器1臺等。

4 項目運行情況

項目于2012年10月1日投料試車。試車過程執(zhí)行了前期試驗室研究、中試研究和1 000 t級工業(yè)化生產(chǎn)試驗所確定的優(yōu)化工藝條件，運行順利。原礦各元素分解率、收率、產(chǎn)品質(zhì)量均達到了設(shè)計要求。但試車也發(fā)現(xiàn)了幾個問題，經(jīng)調(diào)整得以解決。

4.1水玻璃的制備

4.1.1 金屬元素分解率對堿解率的影響

原礦中金屬元素分解率對酸解殘渣堿解率有著直接影響，這是制約二氧化硅分解率和收率的主要因素。其原因在于，蛇紋石是一種硅酸鹽礦物，伴生的金屬元素多嵌容于晶格中。酸解過程礦粒中的金屬元素與硫酸作用生成相應(yīng)的可溶性硫酸鹽而被溶出，剩余的未分解物為不與硫酸作用的二氧化硅，變成了具有原晶格骨架的多孔二氧化硅[1]。金屬元素分解率越高，二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)越完整，比表面積越大，化學(xué)活性就越高，與氫氧化鈉的反應(yīng)就越充分。二氧化硅的這種結(jié)構(gòu)特征，是其能夠在中溫和常壓條件下制得較高模數(shù)水玻璃的原因。故原礦中各金屬元素分解率影響酸解剩余物中二氧化硅的化學(xué)活性，對水玻璃制備過程形成了影響。

為提高原礦中各金屬元素分解率，試車過程結(jié)合現(xiàn)場工藝運行情況對礦粉細度、加酸量、活化劑使用量進行了優(yōu)化調(diào)整，使以氧化鎂為考察對象的分解率達到98%以上。水玻璃制備過程中，二氧化硅堿解率與蛇紋石酸解過程中，以氧化鎂為考察對象的酸分解率呈線性關(guān)系。堿解率隨著酸分解率的上升而升高。原礦酸分解率和酸浸殘渣(SiO2)堿解率的關(guān)系見圖1。

圖1 酸分解率和酸浸殘渣堿解率的關(guān)系圖

4.1.2 水玻璃混濁的解決措施

所制得的水玻璃色澤微黃且稍顯混濁，嚴重影響了后續(xù)工序所制得白炭黑的外觀質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量。經(jīng)分析，水玻璃混濁是因為在堿解液中存在有超細微粒，在堿解充分時堿解殘余物又很少，無法形成足夠厚度的濾餅以起到助濾作用，微粒會透過濾布而懸浮于水玻璃中。水玻璃色澤微黃是因堿解液中有鐵、鋁、鉛、鉻等金屬離子存在。造成這種情況的原因可能有：①蛇紋石酸解殘渣洗滌不徹底，殘渣中殘留的硫酸鹽未被完全洗出。其中部分硫酸鹽，如硫酸鐵、硫酸鋁等轉(zhuǎn)化為氫氧化物的pH值較低，分別為1.6～3.2和3.3～5.2。蛇紋石酸解剰余物是pH值為0.5的酸性殘渣，以水為洗滌劑時，洗滌過程殘渣pH值將逐漸上升至1.6以上，終點為6～6.5。其間部分鹽類被洗出，部分轉(zhuǎn)化為難溶氫氧化物而夾存于殘渣中。堿解過程體系pH值在14以上。查閱文獻可知，氫氧化鐵溶于熱濃堿[2]，氫氧化鋁溶解的pH值則為7.8，在10.8時溶解完全[3]，此時，這些附存于殘渣中的部分氫氧化鐵及氫氧化鋁又轉(zhuǎn)化為溶于堿的鐵酸鈉、偏鋁酸鈉而進入水玻璃中。②原礦中還可能含有一些能夠與氫氧化鈉反應(yīng)的活性金屬離子，這些金屬離子也有可能在強堿條件下生成溶于堿的化合物而進入水玻璃中，從而影響了水玻璃的純度和外觀質(zhì)量。

為了提高水玻璃純度、穩(wěn)定水玻璃質(zhì)量，試車過程采用化學(xué)沉淀、物理吸附和絮凝的方法對水玻璃進行純化處理，經(jīng)處理制得了清澈透明、金屬雜質(zhì)含量極低的優(yōu)質(zhì)水玻璃，為高分散性白炭黑的制備奠定了原料基礎(chǔ)。

4.2從溶液中分離鐵

從蛇紋石酸解液中分離出鐵并控制分離過程中鎂、鎳等金屬離子的帶損，是實現(xiàn)蛇紋石中各有價元素有效分離的關(guān)鍵。結(jié)果證明，黃鐵礬法工藝中的黃鈉鐵礬法、黃銨鐵礬法均不適宜于對蛇紋石酸解液的處理，處理過程不僅容易生成草黃鐵礬、過濾難度大，而且鎂、鎳帶損率高。黃鉀鐵礬法雖可用于鐵的沉淀，但處理成本高，而且鎂、鎳帶損的控制達不到理想狀態(tài)。氧化水解法沉淀溶液中的鐵，鎂、鎳帶損率為37%和26%，在以石灰乳為pH值調(diào)節(jié)劑時，還含有大量的鈣化合物，所制得的鐵沉淀物不能用于后續(xù)鐵化合物的制備，且難以過濾、渣體較大。

本項目采用的鐵分離工藝為氧化沉淀法，所制得的鐵沉淀物為α-FeOOH，具有沉淀率高，鎂、鎳帶損率低，渣體小，易過濾等優(yōu)點[4]。但試產(chǎn)過程發(fā)現(xiàn)，該法在鐵分離過程會對被處理液造成稀釋，使其中的硫酸鎂濃度相對降低，不利于后續(xù)工序鎂化合物的制備。因此，我們以氧化沉淀法工藝為基礎(chǔ)對鐵分離工藝進行了調(diào)整，采用了先用苦土粉中和再用堿調(diào)整的方法，不僅有效解決了溶液稀釋問題，同時也將鎂、鎳帶損率控制在0.27%和0.58%水平，制得了純度較高的鐵沉淀物。不僅實現(xiàn)了原礦中鐵元素的有效分離，而且為鎂、鎳的有效分離及高純度鎂、鐵化合物的制備奠定了基礎(chǔ)。

4.3氫氧化鎂的純度控制

純度控制是氫氧化鎂制備過程重要的技術(shù)環(huán)節(jié)之一。在以氨為沉淀劑處理硫酸鎂制備氫氧化鎂，產(chǎn)品中的硫酸鹽指標不易控制，難以生產(chǎn)出主含量大于95%的產(chǎn)品。試車過程，所制得的氫氧化鎂主含量曾一度徘徊在93%～95%。未能達到高純級(98%以上)要求。

造成這種情況的原因在于，氨是一種堿，以其與硫酸鎂反應(yīng)制備氫氧化鎂容易生成堿式鎂鹽，即堿式硫酸鎂[5]。而堿式硫酸鎂在水中的溶解度又極低，不能通過水洗將其從氫氧化鎂中洗出，以致造成產(chǎn)品中硫酸鹽超標，一般在2%～3.8%。氨與硫酸鎂反應(yīng)生成堿式鎂鹽的化學(xué)反應(yīng)為：

MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O +5(NH4)2SO4

為此，我們對氫氧化鎂生產(chǎn)工藝進行了調(diào)整，在氫氧化鎂沉淀反應(yīng)完成固液分離后，將氫氧化鎂打制成漿，然后加入氫氧化鈉，在一定條件下反應(yīng)使氫氧化鎂中的堿式硫酸鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂和易溶于水的硫酸鈉。然后經(jīng)分離、洗滌、脫水、干燥制得氫氧化鎂成品。所制得的氫氧化鎂主含量在98.3%～99.6%。硫酸鹽被控制在0.15%～0.2%，制得了高純度氫氧化鎂產(chǎn)品。去除氫氧化鎂中堿式鎂鹽的化學(xué)反應(yīng)為：

6Mg(OH)2↓+Na2SO4+2H2O

5 主要經(jīng)濟技術(shù)指標完成情況

試車工作于2012年12月結(jié)束，2013年元月轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。從2013年全年的運行情況看，共投入原礦4 160 t，產(chǎn)出阻燃級氫氧化鎂1 877 t，高分散性白炭黑1 819.6 t，電池級草酸亞鐵657.3 t和鎳鈷精礦35.4 t。主要經(jīng)濟技術(shù)指標為：

5.1分解率與收率

分解率：MgO，99.12%；TFe，86.11%；NiO，95.13%；CoO，100%；SiO2，96.17%；收率，MgO：91.47%；TFe，94.75%；NiO，96.06 %；CoO，100%；SiO2，99.70%(注：分解率是以原礦中各有價元素含量為計算基數(shù)；收率是以分解率為計算基數(shù)) 。

5.2產(chǎn)品質(zhì)量

高分散白炭黑：主含量94.13%，外觀為球狀顆粒，比表面積162 m2/g，吸油值2.74 mL/g。氫氧化鎂：符合HG/T 3607-2007標準的要求，主含量為98.3%～99.6%，粒徑0.3～2.5 μm。草酸亞鐵：主含量為99.89%。雜質(zhì)指標符合電池行業(yè)要求。鎳鈷精礦：含鎳21.61%，鈷2.22%。鎳品位符合YS/T 340-2005一級品要求。

5.3經(jīng)濟效益分析

每處理1 t蛇紋石原礦總成本見表1。

表1 處理1 t蛇紋石原礦總成本

每處理1 t蛇紋石原礦總產(chǎn)出見表2。

表2 處理1 t蛇紋石原礦總產(chǎn)出

由上可知，每加工1 t蛇紋石的總投入為3 955元，總產(chǎn)出為10 291.2元，利潤總額為6 336.2元。經(jīng)濟效益十分可觀。

6 結(jié)論

綜上所述，蛇紋石是一種含有多種有價元素的礦產(chǎn)資源，采用濕法冶金工藝對其中的金屬元素進行有效分離，并對硅、鎂、鐵、鎳、鈷進行高附加值化綜合利用，經(jīng)濟效益可觀。一年多來，裝置運行穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝在實踐中得到進一步完善，為新工藝的推廣及更大規(guī)模工業(yè)化裝置建設(shè)奠定了實踐基礎(chǔ)。

2014-06-19

肖景波(1962-)，男，高級工程師，從事濕法冶金及非金屬礦綜合利用工藝研究工作，電話：18203855063。

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