雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及其廢水處理工藝綜述

(河南能源集團開元化工有限責任公司，河南 焦作 454000)

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及其廢水處理工藝綜述

宋向東

(河南能源集團開元化工有限責任公司，河南 焦作 454000)

環(huán)氧樹脂種類較多，生產(chǎn)方法差異較大，不同環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法所產(chǎn)生的廢水成分含量各異，本文綜述了雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)及幾種廢水的處理方法，期望對環(huán)氧樹脂廢水的處理提供借鑒和參考。

雙酚A型環(huán)氧樹脂；廢水；有機物；無機物

0 前言

環(huán)氧樹脂性能非常良好，具有優(yōu)良的電絕緣性能、物理機械性能、黏結(jié)性能和耐藥品性能?？梢杂米魍苛稀⒛毫?、澆鑄料、膠黏劑、層壓材料等。在日常生活用品和高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應用，極大地促進了國民經(jīng)濟的發(fā)展。例如：發(fā)電機的絕緣材料、集成電路的封裝材料、鋼鐵和木材的涂料、航天器和飛機的復合材料、機械建筑用的膠黏劑、金屬蝕電泳涂裝和食品罐頭內(nèi)壁涂層等都大量使用環(huán)氧樹脂。

歷史發(fā)展數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與經(jīng)濟發(fā)展密不可分，經(jīng)濟、生活發(fā)展水平越快，環(huán)氧樹脂消費量就越大，隨著我國制造行業(yè)的不斷繁榮、國民經(jīng)濟的健康發(fā)展，特別是電氣、復合材料和涂料等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，需求增長的拉動，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)迅速擴展壯大。我國已經(jīng)成為世界上最重要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和消費的國家。環(huán)氧樹脂消費占到全球市場半數(shù)以上。預計未來5年我國環(huán)氧樹脂的復合增長率能達到10%，預計2015年能達到130萬t。

環(huán)氧樹脂種類較多，合成方法也各不相同，主要有兩種合成方法：①多元酚、多元酸、多元醇或多元胺等含有活潑氫原子化合物與環(huán)氧氯丙烷(含有環(huán)氧基的化合物)經(jīng)縮聚而成。②鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物上的雙鍵與過氧酸經(jīng)過環(huán)氧化而成。

1 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成工藝

雙酚A型環(huán)氧樹脂又名為雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂因其原料來源方便、成本較低，所以在所有的環(huán)氧樹脂的使用中應用最廣，產(chǎn)量最多，生產(chǎn)量占環(huán)氧樹脂總量的85%以上。

雙酚A型環(huán)氧樹脂是在氫氧化鈉催化下由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應而制得。因為環(huán)氧氯丙烷和雙酚A都是二官能化合物，所以合成的環(huán)氧樹脂是線性結(jié)構(gòu)。

化學反應方程式為：

工業(yè)上，液體雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝主要有一步法和二步法。

1.1一步法

一步法液體環(huán)氧樹脂是將一定物質(zhì)的量比的雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下，進行縮聚反應而得。這種方法可以合成低、中相對分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。比如國產(chǎn)的E-12、E-14、E-20和E-44等環(huán)氧樹脂都是采用一步法生產(chǎn)的。一步法又可分為溶劑法、水洗法和溶劑萃取法。

水洗法：在一定溫度下，將雙酚A溶于10%氫氧化鈉溶液中，再加入環(huán)氧氯丙烷進行反應，靜置、除去上層堿溶液，用沸水洗滌，除去樹脂中的鹽和堿，脫水即得產(chǎn)品。

溶劑法：將雙酚A、有機溶劑和環(huán)氧氯丙烷加入反應釜內(nèi)，開啟攪拌，進行溶解，將溫度控制在50～75 ℃，滴加氫氧化鈉溶液進行反應。

溶劑萃取法：與水洗法基本相同，不同之處是在后處理時，除去上層堿液后，先用溶劑將樹脂萃取出來，然后再經(jīng)水洗、過濾，脫除溶劑即得產(chǎn)品，此種方法生產(chǎn)的樹脂雜質(zhì)少、透明度高，國內(nèi)許多廠家都采用此種方法。

1.2二步法

二步法是將環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在催化劑的作用下，第一步是加成反應，生產(chǎn)中間體二酚基丙烷氯醇。第二步是中間體二酚基丙烷氯醇在NaOH作用下進行閉環(huán)反應。一定溫度下生成環(huán)氧樹脂，接著回收過量的ECH后，依次經(jīng)過萃取、水洗和過濾，脫除溶劑后制得產(chǎn)品。比如國產(chǎn)的E-54和E-51型環(huán)氧樹脂即為該工藝生產(chǎn)。二步法又分催化聚合法和本體聚合法兩種。

催化聚合法：將相對分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱至80～120 ℃溶解，然后再加入催化劑反應，整個反應是放熱反應，因而會自然升溫，放熱反應完畢后降溫至150～170 ℃，繼續(xù)反應1.5 h，過濾即為產(chǎn)品。

本體聚合法：將相對分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在200 ℃高溫下，連續(xù)反應2 h即得產(chǎn)品，因為此法是在高溫下進行，副反應較多，故生成物中有支鏈，產(chǎn)品環(huán)氧值低，溶解性差，反應過程中會出現(xiàn)凝鍋現(xiàn)象。

1.3一步法和二步法對比

一步法是以水為介質(zhì)，在液體狀態(tài)下進行的反應，樹脂相對分子量分布比較寬，有機氯含量較高，后處理比較困難，難以制得環(huán)氧值高、軟化點高的樹脂產(chǎn)品；二步法是在均相的有機溶劑中進行反應，反應比較平穩(wěn)，樹脂的相對分子量分布比較窄，后處理較容易，有機氯含量較低，可通過控制原料配比和反應溫度來控制環(huán)氧值和軟化點。經(jīng)過比較可知，二步法具有投資少、工藝簡單、操作方便、無三廢，工時短、生產(chǎn)參數(shù)易調(diào)節(jié)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。越來越受到人們的重視。

2 環(huán)氧樹脂廢水情況

目前我國環(huán)氧樹脂年產(chǎn)廢水約為650萬t，廢水中平均COD含量約為15 g/L，因為環(huán)氧樹脂廢水中含有大量的無機鹽，對生化處理的影響極大，處理成本和難度很高。但是處理好高濃度的環(huán)氧樹脂廢水，對環(huán)境保護的意義重大。

2.1廢水的主要成分

環(huán)氧樹脂廢水包括樹脂洗滌廢水(內(nèi)含甲苯及其他有機物)和工藝冷凝吸收廢水(內(nèi)含ECH廢水、甲苯廢水；循環(huán)冷卻水等)。環(huán)氧樹脂廢水主要分為三類：①水：洗滌樹脂使用的工業(yè)水。②有機物：成分比較復雜；老化樹脂、雙酚A、有機溶劑甲苯、中間產(chǎn)物。③無機物：NaOH和NaCl。

由于環(huán)氧樹脂廢水中含有大量的環(huán)氧氯丙烷、NaCl和COD，反應過程中加入NaOH，廢水的pH值約為11～13，堿性較強，此類廢水，如果直接排放，會對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水、生活飲用水和水體生物產(chǎn)生極大危害。如果用簡單的生化處理方法，處理過程不僅復雜，而且處理費用較高，屬于污水處理行業(yè)高難度的廢水[1]。

2.2環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的處理目的及方法

由于環(huán)氧樹脂廢水中既有有機物，又有無機物。并且不同的生產(chǎn)方法所產(chǎn)生的廢水中有機物和無機物含量差異較大。廢水處理的目的是去除廢水中有機物和無機物，保護水資源環(huán)境。常用的處理方法：①稀釋生化法。該方法是通過加入大量凈水稀釋廢水溶液，這種方法是采用預處理工藝，除掉高鹽和有機物質(zhì)后，再用物理化學和生物處理法相結(jié)合的工藝，最終達標排放。該方法不僅處理成本高，占地面積大，而且不能徹底處理廢水中的有機物和無機物。該方法不能在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)行業(yè)中推廣。②濃縮后焚燒法。采用此方法，是把廢水溶液先行濃縮、過濾，去掉一部分無機鹽。把有機物含量高的溶液進行焚燒，因濃縮后的廢水中仍含有大量的無機Na+、Cl-、OH-等離子，焚燒過程中形成的熔融鹽會堵塞管道和焚燒爐。隨著爐內(nèi)溫度不斷積累，會出現(xiàn)“暴沸”現(xiàn)象，影響安全生產(chǎn)。并且焚燒爐投資大，運行費用較高，推廣使用意義不大。③閉路循環(huán)處理環(huán)氧樹脂高鹽廢水法。該方法是把廢水進行水相和油相分離，除掉油狀有機物，處理過的廢水經(jīng)中和、蒸發(fā)、結(jié)晶和過濾，得到含結(jié)晶鹽的母液，結(jié)晶母液混合新加環(huán)氧樹脂廢水，重復第一步分離，形成閉路循環(huán)圈。該方法耗費大量蒸汽，產(chǎn)生劣質(zhì)工業(yè)鹽，經(jīng)濟效益差。④環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法[2]。此法是目前最先進的處理環(huán)氧樹脂廢水的方法。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 回收優(yōu)質(zhì)鹽法工藝流程圖

該方法是把環(huán)氧樹脂廢水經(jīng)萃取隔油，液體用鹽酸中和至pH值為7，經(jīng)過一級精密過濾器過濾，廢水再經(jīng)減壓精餾脫溶，脫除部分水和甲苯，當甲苯含量<5×10-6或用氣相色譜法檢測不到甲苯時，無機廢水加入沉淀劑沉淀，再經(jīng)二級過濾、多效蒸發(fā)，離心分離回收NaCl，配制成飽和精鹽水送往電解，離心母液循環(huán)蒸發(fā)。此法的優(yōu)點是環(huán)氧樹脂廢水中的無機物NaOH、NaCl和水，經(jīng)過中和、蒸發(fā)和洗滌，循環(huán)回收和利用。既降低了分離成本，又節(jié)約了資源。使高鹽廢水得到處理的同時，又能回收廢鹽作為電解的原料。

稀釋生化法和濃縮后焚燒法，因經(jīng)濟性和實用性較差，不能推廣使用。閉路循環(huán)處理環(huán)氧樹脂高鹽廢水法所產(chǎn)生的回收鹽配制成飽和溶液后，游離酚、環(huán)氧樹脂及TOC含量高于環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法，并且回收的NaCl不能用于電解。

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂是一類重要的樹脂品種，用途非常廣泛，環(huán)氧樹脂所產(chǎn)廢水的濃度和鹽分高，含有不易生物降解的有機氯化物，處理難度大、成本高。為有效防治環(huán)氧樹脂廢水污染，達到良好的廢水處理效果，建議采用具有良好經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益的處理方法：環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法，該法所回收的氯化鈉在以環(huán)氧氯丙烷和燒堿為原料生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品中，NaCl經(jīng)電解產(chǎn)生的燒堿，又回用于生產(chǎn)中，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，符合化工生產(chǎn)經(jīng)濟、節(jié)能減排的要求。對環(huán)氧樹脂行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、協(xié)調(diào)的發(fā)展，具有重要而深遠的意義。

[1]劉梅華.高含鹽量濃廢水處理的探討[J].化工安全與環(huán)境，2007，86(24)：22-23.

[2]周穎華,丁克鴻.環(huán)氧樹脂高含鹽廢水處理及鹽的資源化研究[J].河北化工，2012,35(4)：47-48.

SummaryonEpoxyResinProductionandItsWastewaterTreatmentProcess

SONGXiang-dong

(Henan Energy Group Kaiyuan Chemical Co.Ltd,Jiaozuo 454000，China)

The epoxy resin sort is more, the production method is different,different production methods of epoxy resin wastewater generated by the different component content.The production of epoxy resin and several wastewater treatment method are summarized,expect to provide reference for epoxy resin wastewater treatment.

bisphenol A type epoxy resin；wastewater；organic；inorganic matter

2014-06-21

宋向東(1959-)，男，高級工程師，從事機電、化工方面研究工作，電話(0391)3538366。

TB383

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1003-3467(2014)08-0028-03