萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌研究進展

，，彩霞， ，

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052；2.中原工學院，河南 鄭州 450007；3.河南恩湃高科集團有限公司，河南 鄭州 450052；4.河南省電力公司 電力科學研究院，河南 鄭州 450052；5.鄭州大學，河南 鄭州 450001)

?綜述與述評?

萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌研究進展

張晨1，崔鐵兵2，張彩霞3,4，王靜1，劉國際5

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052；2.中原工學院，河南 鄭州 450007；3.河南恩湃高科集團有限公司，河南 鄭州 450052；4.河南省電力公司 電力科學研究院，河南 鄭州 450052；5.鄭州大學，河南 鄭州 450001)

萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌工藝簡單，產(chǎn)品容易分離，是目前研究的主要方法。本文介紹了萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的反應機制及其研究進展，并通過反應機理的分析和反應工藝的設計，對進一步研究進行展望。

氣相催化氧化；萘；1,4-萘醌；進展

0 引言

1，4-萘醌是精細化工中的重要原料，是一種黃色晶體，有苯醌的特殊氣味；相對密度為1.422，熔點399～401 K；溫度超過373 K就升華；易溶于甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇、氯仿、苯、冰醋酸、二硫化碳，強烈加熱時分解爆炸。萘醌廣泛應用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、增塑劑等的中間體，是合成橡膠、樹脂的聚合調(diào)節(jié)劑，又是合成新型造紙蒸煮助劑的重要原料。

萘醌的合成在國內(nèi)外已有一定的研究。主要是以萘為原料，采用液相氧化法[1-3]、烷基化氧化法[4]、磺酸化后水解為萘酚及α-萘酚，再絡合催化氧化[5]等方法制備1,4-萘醌、氣相催化氧化法。近年來，又有學者研究微波快速合成法[6]及超聲輻射催化合成法[7]。這兩種方法均以過氧化氫為氧化劑，在1-萘酚為原料合成1，4-萘醌。微波快速合成法1-萘酚最高轉(zhuǎn)化率可達50.9%，超聲輻射催化合成法產(chǎn)率可達72.7%。也有學者[8]采用釕催化劑，用過氧化氫作為氧化劑，對萘的衍生物氧化進行研究。其中，萘的氣相催化氧化法制得1,4-萘醌，成本低；其產(chǎn)品除1，4-萘醌外，副產(chǎn)品主要是鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，也是常用的化工產(chǎn)品，而且較易分離，同時這種方法較適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。所以萘的氣相催化氧化法受到工業(yè)發(fā)達國家研究者的青睞。本文旨在回顧萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的反應機制及其研究進展，并對將來的研究做一些展望。

1 氧化機制及特點

萘的結(jié)構(gòu)和苯相似，是平面型分子(所有碳原子均為sp2雜化)，所有碳原子上的p軌道彼此側(cè)面重疊形成一個閉合的環(huán)狀共軛體系，所有參加成鍵的π電子分布在平面的上方和下方，其形狀如數(shù)字“8”，可看作有兩個芳香六隅體，具有芳香性。但萘環(huán)中各個p軌道的重疊程度不完全相同，這樣，π電子云分布沒有完全平均化，共用碳原子的四個鄰位電子云密度最高，稱為α位，距共用碳原子較遠的四個位置為β位，電子云密度低于α位。π電子分布的不完全平均，引起分子中各個碳碳鍵鍵長不完全相等。如圖1所示。

圖1 萘的結(jié)構(gòu)

萘氣相催化氧化制備萘醌的反應機制如下式：

萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌反應中，包括以下反應：

根據(jù)文獻[9]，1，4-萘醌可繼續(xù)深度氧化為鄰苯二甲酸酐。

而眾多文獻[10-12]證明，萘可直接氧化生成鄰苯二甲酸酐，如(4)。此反應必須斷開12個化學鍵再形成12個化學鍵。

而鄰苯二甲酸酐可以繼續(xù)氧化生成順丁烯二酸酐[13]。反應式如下：

(4)、(5)兩個反應疊加得到反應(6)，即萘直接可氧化為順丁烯二酸酐。

文獻[9]中同樣提出1，4-萘醌在催化劑存在下同樣可以繼續(xù)深度氧化生成順丁烯二酸酐。

通過以上分析，萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌反應過程如圖2所示。

圖2 萘氧化反應機理

這是一些連串反應和平行反應共存的復雜反應的總和。反應(1)、(2)是主要反應，文獻[9]中動力學數(shù)據(jù)分析指出，這些反應的速率大約相等，而大大超過反應(5)。很大一部分1，4-萘醌進一步氧化為順丁烯二酸酐、二氧化碳和一氧化碳，由反應(1)和(3)生成的鄰苯二甲酸酐按反應(4)再部分氧化。

2 研究歷史

萘的氣相催化氧化法就是利用空氣中的氧氣在催化劑的作用下氧化萘制得1，4-萘醌的方法。萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌最早是在萘空氣直接催化氧化制取鄰苯二甲酸酐時，有少量的1，4-萘醌作為副產(chǎn)品出現(xiàn)[14-15]。

在工業(yè)較發(fā)達國家，萘氣相催化氧化制1，4-萘醌的研究早就開始。早期的研究是在萘催化氧化制備鄰苯二甲酸酐的基礎上進行的。其中較早的如菲爾茨—戴維及其同事曾嘗試利用萘氣相催化氧化制1，4-萘醌，同時出現(xiàn)了一些涉及到這方面的催化劑和催化方法的專利。當時許多研究者對此類催化劑及其制造工藝過程進行了大量研究，以提高這些催化劑對1，4-萘醌的選擇性。當時所試用的催化劑中，較成功的是以V2O5為主催化劑，K2SO4為穩(wěn)定劑負載到硅藻土上制得的催化劑，在430 ℃時接觸時間為0.39 s，對1，4-萘醌的選擇性可達15%[16]。

后來，許多研究者在對萘的催化氧化機理研究的基礎上達成了一個共識[22-23]：萘在催化劑上氧化制鄰苯二甲酸酐過程中，1，4-萘醌是其主要的中間產(chǎn)物。只要使用合適的催化劑對萘進行適度氧化，把目的產(chǎn)物控制在氧化的中間產(chǎn)物上，完全可能得到高產(chǎn)率的1，4-萘醌。因而后來的科學家們把研究的重點放在催化劑上；在催化劑研究中，選擇非釩催化劑進行萘選擇催化氧化制備1，4-萘醌，未得到肯定的結(jié)果；這些催化劑或者對萘不起作用，或者是對緩和氧化產(chǎn)物的選擇性很差，主要得到的是深度氧化產(chǎn)物。因此大部分研究工作者把精力都集中在釩催化劑上，其研究主要集中在日本、美國、德國等國家，并出現(xiàn)了大量的專利報道[17-25]。如：美國專利US1844387利用釩的氧化物或鉬酸鹽作為催化劑氣相氧化萘，其催化劑的有效成分由堿性金屬和金屬鹽組成，各種金屬鹽包括銅、 銀、 鈹、 鋅、 錫、鉛、鉻、釩、鐵、鈷、鉑、鈀。再如：美國專利US2698306制備的催化劑，主催化劑仍然用由釩，但助催化劑主要用錫來代替原有的鋁和鈦，氧化錫在助催化劑中的構(gòu)成由50%上升到97%。其他參考資料，例如：美國專利US3095430、US3402187、US4035399和US4111967等使用氧化釩作主要活性組分，硅膠、浮石、金剛砂、炭化硅做載體，并提到了硫酸鉀的使用。US3095430專利和US3095387專利采用錫作為助催化劑；US3095430專利同時提到了多孔性物質(zhì)如多孔石墨的使用，也提到了用尿素作為造孔劑。

萘氣相催化氧化催化劑常用V-K系催化劑，但催化劑的載體同樣值得研究。載體是催化劑的重要組成部分，對很多工業(yè)催化劑來說，活性組分決定后，載體的種類及性質(zhì)對催化劑能產(chǎn)生很大的影響。它不僅作為活性組分的骨架，起到分散活性組分和增加催化劑強度的作用，而且還影響催化劑的活性和選擇性。

在載體發(fā)展過程中，研究者們先后用了硅藻土、工業(yè)活性氧化鋁、浮石、高嶺土、硅膠等作為催化劑的載體進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用加入5%高嶺土的硅膠作為載體的催化劑對1，4-萘醌的選擇性較好。到20世紀七八十年代，日本、美國、德國等國家出現(xiàn)了大批關(guān)于這類催化劑的專利報道。雖然各自的催化劑的成分、配方各異，但絕大部分是以釩為主要活性組分的的復合式催化劑。其中應用的催化物質(zhì)為五氧化二釩，并用硫酸鉀做助催化劑，效果較好。選擇性最好的是美國專利US 82-45112319821220，其催化劑含釩、錫、鉀、和硅酸鹽粘結(jié)劑(控制載體多孔)，孔徑分布在5～15 μm，至少90%以上的孔的直徑<10 μm，萘轉(zhuǎn)化率為9%，萘醌選擇性為75%。

3 由萘制備萘醌工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀

萘在催化劑存在下直接氧化為1，4-萘醌和鄰苯二甲酸酐，深度氧化則生成順丁烯二酸酐，直至水、一氧化碳和二氧化碳等。目前，用萘做原料生產(chǎn)苯酐和順酐已經(jīng)成為成熟工藝而在國內(nèi)外普遍工業(yè)化生產(chǎn)，而萘氣相催化氧化制備1，4-萘醌由于催化難度較大，雖有工業(yè)化生產(chǎn)，但選擇性或萘的轉(zhuǎn)化率較低，選擇性為75%[2]時，萘的轉(zhuǎn)化率僅9%，而在萘轉(zhuǎn)化率為82%時選擇性為46.3%[3]，之后在近30年時間里，該研究鮮有報道。

最近，又有研究者[2]在研究采用2 mm×4 mm(D×L)的實心圓柱顆粒催化劑載體為銳鈦礦相TiO2，選擇NH4VO3作為催化劑前驅(qū)體的活性組分，KHSO4和K2SO4作為催化劑前驅(qū)體的助催化劑，在反應管長250 mm，反應管內(nèi)徑20 mm裝置中進行試驗，最終選擇催化劑的填裝體積為15 mL，反應溫度為400 ℃，空氣體積空速為2 533 h-1，原料萘的質(zhì)量流量為0.8 g/h，在此反應條件下最終的反應結(jié)果為：萘的轉(zhuǎn)化率達到98.13%，最終產(chǎn)物中1,4-萘醌選擇性為49.38%，1,4-萘醌收率為48.46%，苯酐的收率為42.32%。

筆者所在的課題組自2000年來一直從事萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌的研究[27]，使用V2O5為主要活性組分，硅膠為載體，硫酸鉀、硼砂、磷酸鹽等為助催化劑的復合型催化劑，通過改變催化劑的制備方法及制備工藝，調(diào)節(jié)活性組分配方，改變催化劑載體性質(zhì)，優(yōu)化反應工藝條件，得到性能較好的催化劑，此催化劑在內(nèi)徑為5 mm的不銹鋼管，長度為300 mm的反應器中進行評價，催化劑裝填量為1 g，空速為20 mL/(g·min)，反應溫度為370 ℃，此時1，4-萘醌選擇性為100%，萘轉(zhuǎn)化率為90%左右，催化劑連續(xù)使用166 h，活性基本不變。

對氧化反應裝置進行放大，采用內(nèi)徑為25 mm 的管式反應器，反應器長度為1 200 mm。反應溫度在370 ℃時，轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨反應時間升高，而溫度降到340 ℃后，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，選擇性先升高后開始下降。反應到最后，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別維持在43%和57%左右，與小試時的反應結(jié)果相距甚遠，課題組通過改變催化劑表面酸堿性和催化劑的構(gòu)型，所制備的環(huán)形催化劑，最終使1,4-萘醌的選擇性提高到100%，但轉(zhuǎn)化率不足10%[28-29]。

在放大實驗研究中，由于氣體流型變化，反應器尺寸變化，引起其徑向傳熱長度增大，總傳熱速率減小，導致催化劑床層溫度徑向分布更加不均勻。接近反應管中心的溫度高，導致1，4-萘醌選擇性下降。

若催化劑顆粒采用小試實驗時的粒徑比，管徑放大后，催化劑顆粒直徑隨之增大，床層空隙率下降，如氣量仍采用等比例放大，則氣體在催化劑床層中的流型會發(fā)生變化。

同時，分析物質(zhì)在反應器中反應的動態(tài)過程：物料進入反應器后，溫度逐漸達到反應溫度，開始反應，隨著進入床層的距離增大，反應隨之加劇，在物料到達催化劑床層的某個區(qū)域時，反應生成1，4-萘醌的含量最大，而后，在床層中繼續(xù)反應，1，4-萘醌進行深度氧化，副反應增加，選擇性降低。據(jù)此設想，如果改變反應器的長度，當1，4-萘醌含量最大時終止反應，將生成的1，4-萘醌分離出來，其余的萘繼續(xù)反應，則整個反應總的萘醌收率會增加。

實現(xiàn)這種設想，需要將整根反應管分割為多段反應器，在隔斷之間設置分離裝置，將萘醌分離出來，萘繼續(xù)進入下一段反應器反應。這樣一直反應到萘轉(zhuǎn)化率最大時停止反應。由于本實驗時間有限，未能改變反應器的構(gòu)型，在今后的放大研究中，通過改變反應器構(gòu)型，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

4 結(jié)論與展望

由于液相氧化法制備1,4-萘醌，生產(chǎn)量小，多污染，不能滿足國內(nèi)市場的需要，微波法和超聲波法，但僅在實驗階段，烷基化氧化法、磺酸化后水解為萘酚及α-萘酚，再絡合催化氧化法等步驟，成本高，因而，萘氣相催化氧化制備1,4-萘醌將愈來愈受到重視。該方法通過活性組分的選擇和載體的選擇，或得到高的1,4-萘醌選擇性、低轉(zhuǎn)化率，或得到高轉(zhuǎn)化率、低選擇性，將該研究方法在兩方面的優(yōu)勢相互結(jié)合，結(jié)合反應器的構(gòu)型設計，可以得到更高的1，4-萘醌收率。

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ResearchProgressof1,4-NaphthoquinoneProducingbyCatalyticOxidationfromNaphthalene

ZHANGChen1,CUITie-bing2,ZHANGCai-xia3,4，WANGJing1,LIUGuo-ji5

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd,Zhengzhou 450052,China;2.Department of Materials and Chemistry,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China;3.Henan Epri Group Ltd. Co. Zhengzhou 450052,China;4.State Grid Henan Electric Power Research Institute,Zhengzhou 450052,China;5.College of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

Preparation of 1,4-naphthoquinone by air-catalytic oxidation of naphthalene has the advantages of simple process,easy separation of products,is the main research method. In this paper，the reaction mechanism and its research progress of preparation 1,4- naphthoquinone by air-catalytic oxidation from naphthalen is introducesd,and the further study is expected through the analysis of reaction mechanism and novel process design.

air-catalytic oxidation；naphthalene；1,4-naphthoquinone；progress

2014-08-27

張 晨(1980-)，女，碩士，工程師；聯(lián)系人：劉國際，E-mail:lill·Guoji·guojiliu@zzu.ddu.cn。

TQ241.52

A

1003-3467(2014)11-0017-05